[發明專利]鋰離子固體導電材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201980047488.4
• 申請日: 2019-08-20
• 公開（公告）號: CN112752728A
• 公開（公告）日: 2021-05-04
• 發明（設計）人: T·阿德爾曼;J·庫利施;P·哈特曼;L·納扎爾;周來東
• 申請（專利權）人: 巴斯夫歐洲公司;滑鐵盧大學
• 主分類號: C01B25/00
• 分類號: C01B25/00;C01B25/14;C01D15/00;H01M10/0562;C01B25/08
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 肖威;劉金輝

描述了一種對鋰離子具有離子電導性的固體材料，一種制備所述固體材料的方法，所述固體材料作為電化學電池的固體電解質的用途，一種選自電化學電池的正極、負極和隔膜的固體結構，以及一種包含該固體結構的電化學電池。

描述了一種對鋰離子具有離子電導性的固體材料，一種制備所述固體材料的方法，所述固體材料作為電化學電池的固體電解質的用途，一種選自電化學電池的正極、負極和隔膜的固體結構，以及一種包含所述固體結構的電化學電池。

由于全固態鋰電池組的廣泛使用，對具有高鋰離子電導率的固體電解質的需求日益增加。該固體電解質的一個重要類別是組成為Li₆PS₅X(X＝Cl，Br)的材料，其具有硫銀鍺礦結構。然而，所述Li-硫銀鍺礦的合成是全固態合成，涉及長時間反應性研磨(通常是球磨)前體，隨后熱處理。細節參見例如EP2197795。球磨工藝消耗大量的能量和時間，在體積和時間方面具有低產率，并且使得合成難以放大。

最近，Yubchi等(ACS Appl.Energy Mater.，DOI：10.1021/acsaem.8b00280，出版日(網絡)：2018年7月11日)描述了一種方法，其中將通過球磨以常規方式獲得的組成為Li₆PS₅X(X＝Cl，Br，I)的硫銀鍺礦型材料在干燥氬氣氣氛下溶于醇中。將制備的溶液以2℃分鐘^-1加熱，然后在80、150或200℃下真空干燥3小時。不幸的是，觀察到在一些情況下，由于溶解在醇中，離子電導率降低。重要的是，注意到Yucchi等描述的溶解-沉淀處理在常規合成之后通過反應性研磨進行，并未取代反應性研磨。

相關技術還有：

S.J.Sedlmaier等，Chemistry of Materials，第29卷，第4期，2017年2月28日，第1830-1835頁；

E.Rangasamy等，Journal of the American Chemical Society，第137卷，第4期，2015年2月4日，第1384-1387頁；

US 2017/162901A1。

因此，需要更有效、容易和可規模化地合成硫銀鍺礦型鋰離子導電材料，而不損害離子電導性和其他重要性能如化學和機械穩定性。

本發明的目的是提供一種更有效的合成鋰離子電導性固體材料的方法，其具有至少類似于通過涉及反應性研磨的常規方法獲得的那些鋰硫銀鍺礦的離子電導率、化學和機械穩定性和可加工性。

令人驚訝地發現，該類固體材料可通過溶液基合成，隨后干燥和熱處理所得產物而獲得。此外，已經發現，盡管可通過所述溶液基合成獲得的固體材料的組成與可通過涉及反應性研磨的常規方法獲得的那些稍微不同，但是它們顯示出優異的鋰離子電導率。

根據本發明的第一方面，提供了一種固體材料，其以根據通式(I)的摩爾比包含Li、P、S、O，以及選自Cl、Br和I中的一種或多種：

Li_aPS_bO_cX_dY_e (I)

其中：

X和Y不同且選自Cl、Br和I，

a為4.5-7.5，優選為5.4-6.5，

b為3.0-5.4，優選為3.0-5，更優選為3.9-4.9，

c為0.1-2，優選為0.2-1.6，更優選為0.4-1.3，

b+c為4.4-6，優選為4.6-5.8，

d為0-1.6，優選為0-1.5，更優選為0-1.3，