[發(fā)明專(zhuān)利]鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)及其制造方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201980024587.0
• 申請(qǐng)日: 2019-04-01
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111936425A
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-11-13
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 近藤健太郎;小向哲史
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 住友金屬礦山株式會(huì)社
• 主分類(lèi)號(hào): C01G53/00
• 分類(lèi)號(hào): C01G53/00;H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 隆天知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 72003
• 代理人: 陳曦;向勇

本發(fā)明提供一種高效地制造初期放電容量等電池性能優(yōu)異的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的方法。其是由通過(guò)通式Li_zNi_1?x?yCo_xM_yO₂表示的鋰鎳鈷復(fù)合氧化物構(gòu)成的優(yōu)選體積平均粒徑MV是在8～30μm范圍內(nèi)的球狀粒子，該通式中，M是從Mn、V、Mg、W、Mo、Nb、Ti和Al中選擇的至少一種元素，x、y、z分別滿(mǎn)足0＜x≤0.35、0≤y≤0.35、0.97≤z≤1.20，并且在SEM圖像中，不均勻地分布在該粒子表面上的鋰化合物的面積率是5％以下，優(yōu)選根據(jù)由X射線衍射獲得的(003)面衍射峰的半值寬度并且使用謝樂(lè)公式求出的微晶粒徑是在的范圍內(nèi)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)及其制造方法，尤其涉及一種經(jīng)過(guò)由含鈷的鋰鎳系復(fù)合氧化物構(gòu)成的中間原料的球狀粒子制作的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)及其制造方法。

背景技術(shù)

近年來(lái)，伴隨著智能手機(jī)、平板電腦等小型信息終端的普及，對(duì)具有高能量密度的小型且輕量的二次電池的需求在上升。另外，在包括混合動(dòng)力汽車(chē)的電動(dòng)汽車(chē)的領(lǐng)域中，對(duì)高輸出二次電池的需求也在上升。在這些領(lǐng)域中，非水系電解質(zhì)二次電池受到注目，尤其是，目前正在積極地研究開(kāi)發(fā)使用了能在負(fù)極和正極的活性物質(zhì)中解吸和插入鋰的材料的鋰離子二次電池。其中，正極材料中使用了層狀或尖晶石型的鋰鎳復(fù)合氧化物的鋰離子二次電池，在可獲得4V級(jí)的高電壓的基礎(chǔ)上，能量密度高，并且已經(jīng)在各方面投入實(shí)際使用。另外，在將來(lái)，期待正極、負(fù)極和電解質(zhì)全部是由固體構(gòu)成的全固體電池實(shí)際用于鋰離子二次電池中。

作為目前為止提出的主要正極材料，可舉出合成相對(duì)容易的鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCoO₂)、使用比鈷便宜的金屬即鎳的鋰鎳復(fù)合氧化物(LiNiO₂)、使用錳的鋰錳復(fù)合氧化物(LiMn₂O₄)、包含這些全部的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)等。其中，由于含鎳的鋰鎳復(fù)合氧化物、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物、鎳的一部分被鈷/鋁取代的鋰鎳鈷鋁復(fù)合氧化物等鋰鎳系復(fù)合氧化物，具有與現(xiàn)在主流的鋰鈷復(fù)合氧化物相比容量高、而且原料的鎳與鈷相比便宜且能穩(wěn)定獲得的優(yōu)點(diǎn)，因此，正在被用作下一代的正極材料。

關(guān)于上述鋰鎳系復(fù)合氧化物的制造方法，例如專(zhuān)利文獻(xiàn)1～5中公開(kāi)了將鋰化合物與鎳化合物混合并進(jìn)行熱處理的方法。這些專(zhuān)利文獻(xiàn)1～5中，公開(kāi)了將提高二次電池的放電容量等特性等作為目的，規(guī)定了該熱處理的溫度、保持時(shí)間、該熱處理時(shí)的環(huán)境等的技術(shù)。

即，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了，優(yōu)選在將鋰復(fù)合氧化物在燒成溫度450～800℃條件下花費(fèi)3～100小時(shí)進(jìn)行第一次燒成處理后，在比該第一次燒成處理高50～600℃的溫度條件下花費(fèi)0.5～50小時(shí)進(jìn)行第二次燒成處理，此后以0.1～25℃/分鐘的冷卻速度進(jìn)行冷卻，從而制造正極活性物質(zhì)的方法。

另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了，通過(guò)以300℃/分鐘以上的升溫速度加熱由氫氧化物構(gòu)成的起始原料，適宜地在550～700℃條件下進(jìn)行燒成處理后，在氧化性環(huán)境下適宜地在700～900℃條件下花費(fèi)4～20小時(shí)進(jìn)行熱處理，從而制造鋰二次電池用的正極材料的方法。在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了，通過(guò)將鎳化合物、非鎳系金屬化合物和鋰化合物，在氣體氣流中，進(jìn)行花費(fèi)1小時(shí)以上一邊逐漸升溫一邊在反應(yīng)溫度430～550℃條件下保持10分鐘以上的第一次燒成后，在氣體氣流中，進(jìn)行在反應(yīng)溫度700～850℃條件下保持20小時(shí)以上的第二次燒成，從而制造鋰二次電池用的正極活性物質(zhì)的方法。