[發明專利]不含表面活性劑的高固體含氟聚合物

在審

• 申請號: 201980019490.0
• 申請日: 2019-03-15
• 公開（公告）號: CN111918882A
• 公開（公告）日: 2020-11-10
• 發明（設計）人: J·T·哥德巴赫;J·斯圖里格斯;P·卡普勒
• 申請（專利權）人: 阿科瑪股份有限公司
• 主分類號: C08F2/10
• 分類號: C08F2/10;C08L27/18
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 樂洪詠;蔡文清

本發明涉及一種低凝結含氟聚合物膠乳，其幾乎不含或不含表面活性劑，并且含氟聚合物固體含量高。聚合在略高于通常所使用的溫度下進行?？梢詫⒛z乳干燥成固體樹脂而無需使用離子交換、洗滌或其他添加的單元操作，其中幾乎不存在或不存在表面活性劑。本發明還涉及幾乎不用或不用表面活性劑來形成高固體膠乳的方法。

發明領域

本發明涉及一種低凝結含氟聚合物膠乳，其幾乎不含或不含表面活性劑，并且含氟聚合物固體含量高。聚合在略高于通常所使用的溫度下進行?？梢詫⒛z乳干燥成固體樹脂而無需使用離子交換、洗滌或其他添加的單元操作，固體樹脂中幾乎不存在或不存在表面活性劑。本發明還涉及幾乎不用或不用表面活性劑來形成高固體膠乳的方法。

發明背景

乳液聚合是用于形成含氟聚合物、用于產生平均粒徑為20nm至1000nm的含氟聚合物顆粒和具有通常低于10cP的低粘度的膠乳的優選方法，所述膠乳是剪切和儲存穩定的，并且可以通過泵送或其它典型的液體處理技術進行輸送。

通常理解，在市售含氟聚合物領域中，必須使用穩定添加劑，以便獲得液(水)相中的聚合物顆粒的穩定分散體。常見的添加劑稱為表面活性劑或乳化劑，包括：離子兩親化合物，如十二烷基硫酸鈉(SLS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)；非離子兩親化合物，如八甘醇單十二烷基醚和聚乙二醇辛基苯基醚(例如TRITON X-100)。這些化合物起到穩定(含氟)聚合物顆粒和水相的界面的作用，從而降低了顆粒與顆粒的相互作用強度以及固體從液相的總體過早凝結。用這些類型的表面活性劑制得的乳液通常會由于機械剪切而顯示出增強的抗凝結穩定性，并且經常有可能在保持非常低的粘度的同時增加其固形物濃度，這兩者都允許高效且經濟地進行含氟聚合物樹脂的商業生產以及允許其直接用于需要低粘度固體水分散體的應用中，例如高性能建筑涂料中的基礎材料。

相反，盡管這些表面活性劑改進了含氟聚合物膠乳的所需性質，但它們具有通過鏈轉移干擾自由基聚合反應的不利作用。這種干擾表現為聚合動力學的下降、生產產量的降低以及某些表面活性劑結構可能摻入了含氟聚合物(共聚物)本身，從而可能以不希望的方式改變最終材料的物理性質，例如賦予黃色或棕色顏色。

為了解決這些問題，本領域技術人員已將(全)氟化表面活性劑廣泛用于不會干擾或參與含氟單體聚合反應的含氟單體聚合。盡管這種方法非常有效，但人們極其關注這些含氟表面活性劑的生物和環境持久性及其毒性。因此，非常需要停止其使用。

如例如US 8,080,621、US 8,124,699、US 8,697,822和US 9,068,071中所述，已經生產了穩定的不含含氟表面活性劑的含氟聚合物。在解決毒性問題的同時，用非氟化表面活性劑生產的含氟聚合物在熱老化條件下會氧化，導致不期望的含氟聚合物發黃。

殘留的表面活性劑還降低并干擾了通過輻射使含氟聚合物交聯的能力，因為殘留的表面活性劑優先吸收輻射，并且可以與所形成的聚合物主鏈自由基反應，從而生成非交聯的位點。當需要泡沫產品時，這尤其重要，因為已知交聯賦予最終泡沫體更大的結構完整性。另外，表面活性劑增加了含氟聚合物的生產成本，并且減少或消除表面活性劑提供了更經濟的產品。

已經努力減少或消除含氟聚合物乳液聚合中的表面活性劑，然而所有這些都有缺點。

US 5453477需要氧化還原型引發體系，并且沒有公開最終材料的總膠乳固體含量或熔體顏色穩定性。

US 3714137要求添加pH為4至6的酸，并且沒有提及膠乳中可達到的固體含量。實際上，其提供了一個實施例，其中，不斷地將膠乳從反應器中取出并用水代替，這對于高固體含量膠乳的商業生產而言并非最佳方法。

WO 02/088207描述了用于制備含氟聚合物的無乳化劑的乳液方法，其中，使用了無機離子引發劑。粒徑大，導致保質期短，乳液相當不穩定，而且固體含量低。低固體量和低穩定性不是所期望的性質。