[發(fā)明專利]用于環(huán)氧配制劑的脂環(huán)族胺：用于環(huán)氧體系的新固化劑

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201980015366.7
• 申請日: 2019-03-04
• 公開（公告）號: CN112105671B
• 公開（公告）日: 2023-07-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: P·G·帕特爾;G·A·維達(dá)吉;P·盧卡斯;J·迪比亞瑟
• 申請（專利權(quán)）人: 贏創(chuàng)運(yùn)營有限公司
• 主分類號: C08G59/56
• 分類號: C08G59/56;C08G59/50
• 代理公司: 中國貿(mào)促會專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司 11038
• 代理人: 宓霞

本發(fā)明涉及包含第一胺組分和第二胺組分的環(huán)氧固化劑。本發(fā)明還涉及一種環(huán)氧樹脂體系，其含有由環(huán)氧樹脂組分和包含第一胺組分和第二胺組分的胺基固化劑組分形成的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明還涉及制備環(huán)氧樹脂體系的方法，該方法包括將環(huán)氧樹脂組分與胺基固化劑組分合并，所述胺基固化劑組分包含第一胺組分和第二胺組分；和使所述胺基固化劑組分與所述環(huán)氧樹脂組分反應(yīng)以形成已固化的環(huán)氧樹脂組合物。所述第一胺組分是N?(3?氨基丙基)環(huán)己胺。所述第二胺組分是得自4,4’?亞甲基二苯胺法的低聚物結(jié)構(gòu)的氫化產(chǎn)物。N?(3?氨基丙基)環(huán)己胺增強(qiáng)了環(huán)氧樹脂組合物的希望的性能，而沒有在脂環(huán)族胺基固化劑的情況下常見的對已固化的產(chǎn)物中的機(jī)械性能的負(fù)面影響。

背景技術(shù)

脂環(huán)族胺通常被用作用于熱固化結(jié)構(gòu)復(fù)合材料應(yīng)用的環(huán)氧固化劑。用作固化劑的胺的類別對于實現(xiàn)已固化產(chǎn)物的最終性能是至關(guān)重要的。為了實現(xiàn)完全固化，所述胺的類別中的每一種，伯或仲胺，在特定溫度下固化。該固化溫度決定了最終使用溫度，其由它的T_g指示。一般來說，環(huán)氧樹脂主要用伯和仲胺固化。叔胺一般作為共固化劑或催化劑與伯和仲胺組合使用。

環(huán)氧樹脂體系用于制造各種結(jié)構(gòu)部件，包括復(fù)合材料。對于由環(huán)氧樹脂體系進(jìn)行的制造正在評價的制品的實例包括復(fù)合材料管、壓力容器、汽車部件和風(fēng)車葉片。制作這樣的部件包括對于有效制造的許多要求，尤其是當(dāng)使用復(fù)雜的制造工藝時。這些工藝包括但不限于樹脂浸注(infusion)，樹脂傳遞模塑，長絲纏繞和大型澆鑄。該領(lǐng)域的一個需求是為了在制品的較厚部分中制品的環(huán)氧樹脂體系固化期間降低的放熱釋放，因為在這樣的部分中，在固化期間釋放的放熱不能容易地從所述制品傳導(dǎo)出去。如果在所述固化工藝期間達(dá)到過高的溫度，則可能發(fā)生在“熱點”中的已固化樹脂的熱降解，結(jié)果導(dǎo)致在所制造的部件中的機(jī)械性能損失。

另外，在固化期間，所述復(fù)合材料部件可能經(jīng)歷熱收縮。已固化環(huán)氧樹脂的熱收縮導(dǎo)致在從凝膠化時或凝膠化后達(dá)到的最高溫度冷卻下來的過程中在復(fù)合材料中應(yīng)力積聚。所述應(yīng)力有時導(dǎo)致所述制品中的層間開裂，結(jié)果導(dǎo)致機(jī)械性能的損失。在所述凝膠點之后在固化期間達(dá)到的溫度越高，在冷卻過程中將在所述制品中累積的應(yīng)力的量就越大。

用于制造結(jié)構(gòu)部件的標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧體系是用化學(xué)計量量的脂族胺(通常是伯胺)固化的。所述體系一般具有高固化放熱溫度，其中當(dāng)在70℃烘箱中固化時，100克質(zhì)量的樹脂/固化劑混合物(容納在3英寸直徑圓筒內(nèi))的中心經(jīng)常達(dá)到250℃或更高的峰值溫度?？蛇x地，用酸酐基固化劑固化的環(huán)氧體系可經(jīng)常具有比用伯胺固化的那些更低的固化放熱釋放。然而，酸酐固化的體系典型地需要比用伯脂族胺固化的體系更高的模具溫度以達(dá)到可接受的固化度和經(jīng)固化的性能水平。

目前用于環(huán)氧配制劑的脂環(huán)族胺已知需要較高的溫度(130C持續(xù)2小時)以在短時間內(nèi)實現(xiàn)完全固化。在如此高的溫度下實現(xiàn)完全固化的一些局限性包括(1)在胺與環(huán)氧基團(tuán)交聯(lián)之前，胺的發(fā)煙性/揮發(fā)性增加，這產(chǎn)生了環(huán)境擔(dān)憂，并給在生產(chǎn)現(xiàn)場的工人產(chǎn)生了不安全的工作條件，他們可能會吸入高揮發(fā)性組分，和(2)在固化工藝期間放熱溫度過高(200℃)，這可能會在部件中產(chǎn)生熱(燃燒)點并且可能熔融熱塑性襯里(例如，用于長絲纏繞壓力容器的HDPE襯里)。

對于用于實現(xiàn)較高性能的升級的復(fù)合材料，經(jīng)常使用多官能樹脂和固化劑。所述多官能材料通常具有非常高的起始粘度。為了降低配制劑粘度，通常使用熱。這種途徑增加了反應(yīng)性，因此導(dǎo)致一些處理問題。當(dāng)所述復(fù)合材料部件變得較大和較厚時，配制劑粘度需要是較低的以具有增強(qiáng)物(例如玻璃、碳、凱夫拉(Kevlar)、天然纖維等)的最佳潤濕。

用于復(fù)合材料加工的體系要求初始混合粘度足夠低以及在浸漬溫度下粘度增加的速率足夠低，以使得增強(qiáng)纖維預(yù)制物能夠在樹脂體系變得太粘而不能令人滿意地流過基材的纖維和織物之前被樹脂完全潤濕。隨著復(fù)合材料部件的尺寸增加，對于低初始粘度和長適用期的要求變得更加嚴(yán)格。

WO2016208618A1公開了使用環(huán)氧樹脂組合物獲得的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，其中所述環(huán)氧樹脂組合物包含包括芳族環(huán)并具有2或更高的官能度的環(huán)氧樹脂和胺基硬化劑或酸酐基硬化劑。