[發(fā)明專利]用于鋰離子電池陽極的穩(wěn)定的預鋰化氧化硅顆粒

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201980014622.0
• 申請日: 2019-01-18
• 公開（公告）號: CN112219296A
• 公開（公告）日: 2021-01-12
• 發(fā)明（設計）人: 剡剴;黃虹端
• 申請（專利權）人: 安普瑞斯股份有限公司
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48;H01M4/38;H01M4/58;H01M4/36;H01M10/052;H01M4/13;H01M4/587;C01B33/113;C01B33/02
• 代理公司: 中國貿促會專利商標事務所有限公司 11038
• 代理人: 李躍龍

盡管作為陽極活性材料氧化硅基顆粒具有穩(wěn)定的容量和高的循環(huán)效率，但是已知它們在第一電池循環(huán)期間會遭受顯著的容量損失。硅酸鋰的加入可以幫助減輕初始容量損失，但是一直難以生產(chǎn)這種陽極。在電池制造過程中，電池組件會暴露于水，而硅酸鋰則是水溶性的。當硅酸鋰溶解時，水的pH升高，這會腐蝕硅而使陽極活性材料降解。可以通過用多價元素摻雜硅酸鋰或通過在水加工之前將一些硅轉化為金屬硅化物來減輕這種降解。硅酸鋰的摻雜使其不易溶于水。而且金屬硅化物不像硅那樣容易蝕刻。在保留氧化硅基材料的優(yōu)異容量和穩(wěn)定性的同時，這些方法及其所產(chǎn)生的構造已顯示出可通過抵消第一循環(huán)中的容量損失來提高采用這種構造的電池的有效能量密度。

相關申請的交叉引用

本申請要求于2018年1月19日提交的美國臨時專利申請第62/619,711號和美國專利申請第16/250,635號的優(yōu)先權，通過引用且出于所有目的以其全部內容并入本文。

發(fā)明背景

發(fā)明領域

本發(fā)明總體上涉及用于鋰基電池電芯的陽極活性材料，并且更具體地涉及當用于鋰離子電池電芯中時具有非常小的容量損失的氧化硅活性材料。

含有硅和氧化硅兩者的氧化硅基顆粒由于其高容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性而提供了作為高能陽極材料的巨大希望。但是這種材料有一個主要缺點；其在第一個電芯循環(huán)中的容量損失大。在電池電芯中，在這種氧化硅基顆粒的第一次鋰化過程中，大量的氧化硅不可逆地反應形成硅酸鋰，從而導致在第一電芯循環(huán)中庫侖效率低，并且導致電芯容量總體上的降低。

已經(jīng)顯示，氧化硅基顆粒中的一些氧化硅能夠在用于電池陽極之前通過將這些顆粒與鋰物質一起退火而轉化為硅酸鋰。然而，這種轉化經(jīng)常至少引起硅的一些結晶，而顯著降低了其循環(huán)壽命。更重要的是，在電芯陽極制造過程中廣泛用于漿料處理和電極澆鑄的水能夠從硅酸鋰中浸出鋰離子。因此，在加工過程中，引入到氧化硅基顆粒中的大部分鋰從硅酸鋰相浸出到水中，特別是在這種顆粒的表面附近，甚至在能夠組裝電池之前就流失到陽極。而且，鋰離子向水中的浸出升高了漿料的pH，進而腐蝕了硅并降低了陽極的比容量。隨著硅被蝕刻掉，更多的硅酸鋰暴露出來，并且發(fā)生更多的浸出，又導致更多的硅蝕刻。這種現(xiàn)象在具有納米尺寸晶粒的氧化硅基顆粒中更為明顯，該顆粒作為具有長循環(huán)壽命的陽極材料是特別有用的。

當在電池電芯陽極中使用時，所需要的是一種在保持其非晶態(tài)的同時對氧化硅基顆粒進行改性以使初始容量損失最小化并保持長循環(huán)壽命的方法。如果任何這樣的改性與標準電池電芯加工和組裝技術兼容，則這將特別有用。

概述

在本發(fā)明的一個實施方案中，公開了一種用于鋰離子電池電芯中的陽極的活性材料。該活性材料包括顆粒，該顆粒含有含硅的域；含金屬硅化物的域；和含硅酸鋰的域。在一種配置中，金屬硅化物域包括硅和選自鉻、鈷、銅、鐵、鎳、錳、鈦、釩及其組合的金屬。在一些實施方案中，顆粒包括摻雜劑。摻雜劑可以是鎂、鈣、鍶、鋇、硼、鋁、鎵、銦、鉈、磷、砷、銻、鉍、鈦、鋯、鉿中的任一種及其組合。在一種配置中，至少一些硅酸鋰域包括一種或多種摻雜劑。顆粒表面處的至少一些硅酸鋰域可以比在顆粒內部更深處的硅酸鋰域具有更高的摻雜濃度。在一種配置中，在顆粒的至少一部分外表面處存在金屬硅化物域。在一種配置中，外表面不含有硅域。

在本發(fā)明的另一個實施方案中，一種制備陽極活性材料的方法包括以下步驟：提供包含SiO_x的顆粒；向該顆粒添加金屬鹽和還原劑；在惰性氣氛中于500℃和1000℃之間的溫度下進行0.1至20小時的第一次退火；向顆粒添加含有鋰物質的有機液體；然后在惰性氣氛中，于500℃和1200℃之間的溫度下進行0.1至48小時的第二混合物的第二次退火，以形成含有硅域、硅酸鋰域和金屬硅化物域的顆粒。金屬鹽可以含有鉻、鈷、銅、鐵、鎳、錳、鈦、釩中的任一種及其組合。鋰物質可以含有氫氧化鋰、硝酸鋰、乙酸鋰、草酸鋰、碳酸鋰和醇鋰中的任一種。在一種配置中，鋰物質是鋰金屬顆粒。在一種配置中，鋰物質是鋰金屬在四氫呋喃和多環(huán)芳烴中的溶液。