[發明專利]制備丁烯低聚物的方法

有效

• 申請號: 201980004328.1
• 申請日: 2019-07-26
• 公開（公告）號: CN111051362B
• 公開（公告）日: 2022-11-08
• 發明（設計）人: 李真;曹東鉉;金元熙;崔景信
• 申請（專利權）人: 株式會社LG化學
• 主分類號: C08F10/10
• 分類號: C08F10/10;C08F110/10;C08F4/52;C08F2/38;C08F6/02
• 代理公司: 北京鴻元知識產權代理有限公司 11327
• 代理人: 李靜;張云志

本發明提供一種制備丁烯低聚物的方法，包括在有機金屬催化劑的存在下使包含鹵代烴溶劑、非極性烴溶劑和異丁烯單體的聚合溶液低聚的步驟。

技術領域

相關申請的交叉引用

本申請要求基于在2018年7月27日提交的韓國專利申請No.10-2018-0087542的優先權的權益，該專利申請的全部內容通過引用并入本說明書中。

技術領域

本發明涉及一種制備丁烯低聚物的方法。

背景技術

通常，在通過單體的陽離子聚合制備低聚物或聚合物的方法中，增長的聚合物鏈包括具有正電荷的活性部分。例如，活性部分可以是碳正離子(碳陽離子)或氧鎓離子。

作為用于這種陽離子聚合的催化劑或引發劑，通常使用鋁基或硼系路易斯酸。路易斯酸催化劑的實例包括AlX₃、BX₃(X＝F、Br、Cl、I)等，路易斯酸是腐蝕性物質，并且在淬火過程中產生諸如HCl和HF的鹵素組分，這些鹵素組分殘留在產品中，引起產品質量降低的問題。此外，路易斯酸催化劑需要大量的催化劑，并且為了在反應之后除去催化劑，使用大量的堿(NaOH、KOH、NH₄OH等)，因此，需要另外用水洗滌，并且產生大量的廢水。

同時，能夠進行陽離子聚合的單體的實例包括苯乙烯、異丁烯、環戊二烯、二環戊二烯和它們的衍生物，典型實例包括通過使異丁烯聚合而得到聚異丁烯。

聚異丁烯根據分子量的范圍分為低分子量范圍、中分子量范圍和高分子量范圍。低分子量聚異丁烯的數均分子量范圍為約10,000以下，并且包括常規丁烯低聚物和高反應性丁烯低聚物(HR-PB)的產品組。高反應性丁烯低聚物包含主要位于丁烯低聚物的末端的碳碳雙鍵，并且使用亞乙烯基官能團在末端引入官能團(＞80％)之后，這種高反應性丁烯低聚物用作燃料添加劑或發動機油添加劑。為了聚合這種高反應性丁烯低聚物，在常規技術中使用硼基催化劑如BF₃，但是這種催化劑有毒且具有氣體類型，并且難以處理。此外，為了提高反應性和選擇性，制備并使用硼-醇或硼-醚絡合物，但是存在催化劑的活性隨時間降低的問題。

同時，根據由慕尼黑工業大學的Kuhn教授(Macromol.Rapid Commun.,vol.20,no.10,pp.555-559)研究的絡合有溶劑的有機金屬催化劑，可以解決由于有毒組分如常規的硼基路易斯酸催化劑引起的與產品質量劣化和腐蝕性有關的問題，但是由于為得到高轉化率而反應時間根本性地長并且為16小時，因此，隨著時間增加，由一部分產品與催化劑反應而產生結構異構化，外型(exo)含量降低，并且競爭力低于路易斯酸催化劑。

同時，具有大體積的抗衡陰離子[M(NCCH₃)₆][B(C₆F₅)₄]的金屬絡合物作為各種催化劑的前體被廣泛使用，并且近來，由于具有能夠使異丁烯聚合的活性而受到許多關注。通常，為了制備這種化合物，使用光敏銀試劑或者第1族或第2族的金屬試劑，如鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)和鎂(Mg)，根據下面反應制備金屬絡合物。

然而，在上述反應中，生成金屬鹽(M²Cl，M²＝Li、Na、Ka、Mg、Ag等)，并且如果該金屬鹽沒有完全除去而殘留在催化劑中，則催化劑會由于中毒而活性降低。此外，在上述方法中，產率非常低，并且存在不能有效地制備催化劑的問題。其中，具有良好反應性的銀試劑被廣泛使用，但是如果銀試劑與具有低氧化電位的金屬一起使用，則金屬會容易被氧化，使它的使用受到限制。

通常，這種銀試劑的制備遵循根據下面反應(a)和反應(b)的合成方法：