[發明專利]一種制備光學活性醛或酮的方法及其催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201510080334.9
• 申請日: 2015-02-13
• 公開（公告）號: CN104725173B
• 公開（公告）日: 2017-01-11
• 發明（設計）人: 鮑元野;董菁;張永振;黎源
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司;萬華化學（寧波）有限公司
• 主分類號: C07B53/00
• 分類號: C07B53/00;C07C45/62;C07C47/21;C07C49/403;C07C29/145;C07C35/18;B01J31/24
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技術領域

本發明涉及一種制備光學活性醛或酮及其催化劑的制備方法，具體涉及一種不對稱氫化α,β-不飽和醛或酮制備光學活性醛或酮，尤其是D-香茅醛的方法。

背景技術

光學活性的醛或酮化合物是重要的中間體化合物，具有合成及藥用價值，并且很多化合物本身就是重要的香精香料成分。

歐洲公開專利EP0000315公開了一種通過在催化劑配合物存在下氫化香葉醛或橙花醛而制備光學活性的D-香茅醛的方法，所述催化劑配合物溶于反應體系且由銠和手性膦組成，其中手性膦配體為簡單的2,3-雙(二苯膦基)丁烷配體，此均相體系的化學選擇性及立體選擇性不高，并且催化劑用量較大。

Journal?of?Molecular?Catalysis.16(1982)51-59研究了α,β-不飽和醛的均相催化氫化，并將該方法用于制備光學活性的D-香茅醛。該研究所用催化劑為羰基銠和手性膦的配合物，使用此方法實現了較高的化學選擇性，但立體選擇性提高有限，并且氫化效率低。

中國公開專利CN103044204公開了一種使用二氫吡啶衍生物為負氫源，并以手性胺作為手性輔劑，催化不對稱氫化檸檬醛合成D-香茅醛的方法，但該法由于氫源限制，難以實現工業化生產。

WO2009068444公開了使用羰基銠和手性膦的配合物均相催化氫化橙花醛制備光學活性的D-香茅醛，催化劑先經過CO與H₂混合氣預制，反應在混有少量CO的H₂中進行。采用此催化劑可有效提高產物化學及立體選擇性，但存在氫化效率低的弊端，特別是在高底物/催化劑的條件下，催化劑轉化頻率明顯降低，導致催化劑需要多次循環套用，工藝操作復雜，并且催化劑壽命壽命短，容易發生貴金屬偶聯失活等缺點。

因此，需要尋找一種用于α,β-不飽和醛或酮的不對稱氫化反應的新型催化體系及氫化方法，實現底物的高效不對稱氫化，并延長催化劑的使用壽命。

發明內容

本發明的目的是提供一種制備光學活性醛或酮的方法，使用具有光學活性手性含膦多配位催化劑和手性氨基酸助催化劑，對α,β-不飽和醛進行不對稱氫化反應制備相應的光學活性醛。為提高催化劑壽命及簡化操作，本專利通過使用過渡金屬催化劑和手性氨基酸助催化劑相結合，實現了高底物/催化劑的條件下高效不對稱氫化α,β-不飽和醛或酮，并延長催化劑的使用壽命。該方法具有操作簡單、催化劑的活性高、壽命長，產物化學選擇性高、產品收率高等優點，適用于工業化生產應用。

本發明的另一目的是提供一種用于制備上述光學活性醛或酮的具有光學活性手性含膦多配位催化劑的制備方法，該催化劑的制備方法簡單易行。

為了實現以上發明目的，本發明采用的技術方案如下：

一種制備光學活性醛或酮的方法：使用含膦多配位催化劑和手性氨基酸助催化劑，對α,β-不飽和醛或酮進行不對稱氫化反應，制備光學活性的醛或酮。

本發明中，所述的含膦多配位催化劑為一種具有光學活性的雙過渡金屬的含膦多配位催化劑，所述的催化劑是由過渡金屬化合物與手性多配位含膦配體接觸反應，配體中磷原子上的孤對電子與過渡金屬原子配位形成配位化合物，從而獲得具有光學活性的雙過渡金屬的含膦多配位催化劑。

本發明中，所述的具有光學活性的雙過渡金屬的含膦多配位催化劑可溶于反應混合物，并且所述含膦多配位催化劑在催化反應過程中或在催化反應之前每個催化劑分子具有兩個相同的過渡金屬原子，并且至少具有一對分別含有兩個磷原子的手性基團。

本發明中，所述過渡金屬為元素周期表中第VIII族的金屬，優選為銠、銥、釕、鈀或鉑，更優選為銠，可選的價態為Rh(I)、Rh(III)或Rh(0)

本發明中，所述過渡金屬化合物為可溶于反應混合物的過渡金屬鹵化物、過渡金屬碳酸鹽、過渡金屬與羰基化合物、乙酸丙酮化合物、羥基化合物、環辛二烯、降冰片二烯、環辛烯、甲氧基化合物、乙?；衔?、脂肪族羧酸或芳香族羧酸配位的配合物，優選過渡金屬鹵化物、過渡金屬與羰基化合物或乙?；衔锱湮坏呐浜衔铮桓鼉炦x的過渡金屬化合物為RhCl₃、Rh(CO)₂acac、Rh₄(CO)₁₂或Rh₆(CO)₁₆，其中，acac為乙酰丙酮配體；