[發明專利]一種制備光學活性醛或酮的方法及其催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201510080334.9
• 申請日: 2015-02-13
• 公開（公告）號: CN104725173B
• 公開（公告）日: 2017-01-11
• 發明（設計）人: 鮑元野;董菁;張永振;黎源
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司;萬華化學（寧波）有限公司
• 主分類號: C07B53/00
• 分類號: C07B53/00;C07C45/62;C07C47/21;C07C49/403;C07C29/145;C07C35/18;B01J31/24
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1.一種制備光學活性醛或酮的方法：使用含膦多配位催化劑和手性氨基酸助催化劑，對α,β-不飽和醛或酮進行不對稱氫化反應，制備光學活性的醛或酮。

2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化劑選自具有手性中心的天然氨基酸和合成氨基酸中的一種或多種，優選為纈氨酸、亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸和谷氨酸中的一種或兩種或多種，進一步優選為纈氨酸；基于α,β-不飽和醛或酮的摩爾量，所述助催化劑的用量為0.01至20mol％，優選為0.1至5mo1％，進一步優選為1至5mo1％。

3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的含膦多配位催化劑是由過渡金屬化合物與手性多配位含膦配體反應，配體中磷原子上的孤對電子與過渡金屬原子配位形成的具有光學活性的含有兩個相同過渡金屬原子的含膦多配位催化劑；

所述過渡金屬為元素周期表中第VIII族的金屬，優選為銠、銥、釕、鈀或鉑，更優選為銠；

所述過渡金屬化合物為可溶于反應混合物的過渡金屬鹵化物、過渡金屬碳酸鹽、過渡金屬與羰基化合物、乙酸丙酮化合物、羥基化合物、環辛二烯、降冰片二烯、環辛烯、甲氧基化合物、乙酰基化合物、脂肪族羧酸或芳香族羧酸配位的配合物，優選過渡金屬鹵化物、過渡金屬與羰基化合物或乙酰基化合物配位的配合物；更優選的過渡金屬化合物為RhCl₃、Rh(CO)₂acac、Rh₄(CO)₁₂或Rh₆(CO)₁₆，其中，acac為乙酰丙酮配體；

所述手性多配位含膦配體的通式為(IX)或(X)，優選通式為(IX)的含膦配體，

其中，R₈、R₉、R_l0、R₁₁分別獨立地選自C₁-C₁₀的未支化烷基、C₃-C₁₀支化烷基、C₆-C_l0芳基；

R₁₂、R₁₃相同或不同，分別獨立地選自C₁-C₂的亞烷基、含有1個烯烴雙鍵的C₂-C₁₀的亞烴基；

R₁₄選自C₁-C₄的亞烷基，支化、未支化的C₄-C₁₀的亞烷基，含有1-2個不飽和雙鍵和/或1-4個選自N、O、P、S的雜原子的支化、未支化的C₄-C₁₀的亞烴基。

4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，所述手性多配位含膦配體為

優選

其中，Ph是苯基，Me是甲基，t-Bu是叔丁基。

5.根據權利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于，所述含膦多配位催化劑中，手性多配位含膦配體與過渡金屬原子的摩爾比為(0.5-10)：1，優選為(0.5-4)：1；

基于α,β-不飽和醛或酮的摩爾量，所述催化劑的用量以過渡金屬原子的摩爾量計，為0.001mol％至1mol％，優選0.001mo1％至0.5mo1％，進一步優選為0.002mo1％至0.1mo1％。