[發明專利]一種以聚苯胺為碳源制備中空核殼結構納米硅碳復合材料的方法及應用該材料的二次電池

在審

• 申請號: 201911425807.9
• 申請日: 2019-12-31
• 公開（公告）號: CN111146427A
• 公開（公告）日: 2020-05-12
• 發明（設計）人: 孔衛康;盧俠;王帥剛
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/0525;B82Y30/00
• 代理公司: 北京匯知杰知識產權代理有限公司 11587
• 代理人: 楊巍;柴春玲

1.一種結構為Si@Hollow@C的中空核殼結構碳包覆納米硅復合材料，其中Si是粒徑100nm以下的納米硅顆粒；中空層結構由原硅酸四乙酯堿性條件下水解生成二氧化硅作為模板層，再經由HF刻蝕形成中空層；C是由苯胺和過硫酸銨為原料，酸性條件下冰浴反應生成聚苯胺為碳源，再經碳化得到；優選地，Si與C的質量比為3∶7；優選地，中空層體積與納米硅顆粒的體積比為3∶1。

2.權利要求1所述的復合材料的制備方法中SiO₂模板層制備方法包括：按照Si@Hollow@C中Si和C元素的化學計量比，先將一定量的硅納米顆粒分散于乙醇和水按4∶1的體積比配制成的溶液并用磁力攪拌器攪拌均勻，并超聲分散30分鐘；再將一定量的濃氨水逐滴加入體系中，并磁力攪拌均勻；最后向混合體系中逐滴加入之前稱量好的原硅酸四乙酯(納米硅和原硅酸四乙酯的質量比為1∶10)，室溫下持續磁力攪拌反應10小時以上，待充分反應后高速離心分離出包覆好二氧化硅模板層的硅納米顆粒，并用乙醇繼續離心清洗三遍；將所得產物在70℃鼓風干燥箱中充分干燥12h，得到Si@SiO₂。

3.在權利要求2所述的Si@SiO₂基礎之上進行碳包覆并刻蝕模板層構筑中空核殼結構的方法包括：優選使用聚苯胺作為制備碳層外殼的碳源；按照3∶7的硅碳比和多次實驗總結出的聚苯胺最終碳化產率稱取一定量的苯胺和過硫酸銨，分別以50mL的1mol/L鹽酸溶解，超聲15min；然后將前一步得到的Si@SiO₂研磨均勻后按一定比例加入到苯胺的鹽酸溶液中，充分攪拌5分鐘以上，并繼續超聲30分鐘；然后逐滴將過硫酸銨溶液滴入苯胺溶液中，一小時滴完；然后將滴加完過硫酸銨的苯胺溶液燒杯置于冰浴條件下充分反應5h以上，再通過抽濾得到Si@SiO₂@PANI，在70℃鼓風干燥箱中充分干燥12h以后充分研磨得到前驅體墨綠色粉末；把前驅體墨綠色粉末置于氧化鋁瓷舟中，置于管式爐中通氮氣氛圍下，從室溫以2℃/min的升溫速率升溫至900℃，然后在900℃下，保溫3h完成碳化過程；碳化完成后，將所得Si@SiO₂@C粉體再次研磨均勻，然后將其分散于一定濃度的氫氟酸溶液中進行刻蝕，將中間層的SiO₂刻蝕掉以后得到具備中空核殼結構的Si@Hollow@C，充分干燥后即為我們所需的成品以聚苯胺為碳源的中空核殼結構的碳包覆納米硅復合材料；但中空結構的制備方法和碳源材料不局限于此。

4.根據權利2、3所述的復合材料制備方法，在其基礎之上，可以再摻雜一定比例的石墨烯進行性能優化，在提高材料的可逆比容量性能、離子電導率和循環穩定性方面有著更為優異的表現；石墨烯的摻雜方法為：與權利2、3所述復合材料制備方法基本一致，只需在“Si@SiO₂加入到苯胺的鹽酸溶液”這個步驟中，再添加一定比例的石墨烯即可，優選的硅與石墨烯比例為5∶2，其他步驟不變。

5.半電池構筑方法：取權利1中復合材料與導電劑乙炔黑和粘結劑CMC-Na以質量比7∶1.5∶1.5的比例，用NMP為溶劑調和漿料，在銅箔上涂覆極片，作為半電池正極，以金屬鋰作為負極，封裝在CR2032型紐扣電池殼內，加壓密封，即得測試所用半電池。