[發明專利]具有粗糙涂層的增強全氟羧酸離子交換膜及其制備方法

在審

• 申請號: 201911423820.0
• 申請日: 2019-12-31
• 公開（公告）號: CN111188062A
• 公開（公告）日: 2020-05-22
• 發明（設計）人: 張永明;劉烽;張恒;馮威;李志勇;張波;趙彬;雷建龍;張志浩
• 申請（專利權）人: 山東東岳未來氫能材料有限公司
• 主分類號: C25B13/08
• 分類號: C25B13/08;C25B13/02;C25B1/46
• 代理公司: 青島發思特專利商標代理有限公司 37212
• 代理人: 耿霞

本發明屬于離子交換膜技術領域，具體涉及一種具有粗糙涂層的增強全氟羧酸離子交換膜及其制備方法。本發明所述的具有粗糙涂層的增強全氟羧酸離子交換膜，由全氟羧酸聚合物層、多孔增強材料層和功能表面涂層組成，其中功能表面涂層位于全氟羧酸聚合物層的上下表面，多孔增強材料包層埋在全氟羧酸聚合物層中；功能表面涂層是由全氟離子聚合物和金屬氧化物構成的多孔粗糙結構。本發明的具有粗糙涂層的增強全氟羧酸離子交換膜，在新型高電流密度條件下的零極距電解槽中，能有效降低槽電壓，減少電解能耗，降低生產成本，適用于電解氯化鈉、氯化鉀領域；本發明還提供其制備方法。

技術領域

本發明屬于離子交換膜技術領域，具體涉及一種具有粗糙涂層的增強全氟羧酸離子交換膜及其制備方法。

背景技術

全氟離子交換膜在食鹽電解工業上的應用，引起了氯堿工業的革命性變化。目前商業化的氯堿工業用全氟離子交換膜(氯堿離子膜)均為全氟羧酸－全氟磺酸復合膜，即膜的陽極側為全氟磺酸層、陰極側為全氟羧酸層。磺酸層具有較高的離子透過能力，并且在堿濃度為20％～30％內有較低的槽電壓，因而可以顯著地節省電耗；而羧酸層可以阻攔OH-離子向陽極的滲透遷移，保證較高的電流效率。

通過降低陽極與陰極之間的槽間距可有效降低槽電壓。但當電極間的距離減少到一定距離時，由于膜緊貼在電極上，電解過程中產生的氣泡極易粘附在膜表面難以釋放。大量氣泡聚集在膜表面阻礙了電流通道，使膜的有效電解面積減小，局部極化作用明顯增加，反而使槽壓升高。

CN103014758B中公開了一種超高電流密度條件下運行的離子交換膜及其制備方法。該膜是依次由高交換容量的全氟磺酸樹脂膜、厚度為1-30微米的低分子量的全氟熱熔粘合劑高彈膜和低交換容量的全氟羧酸樹脂膜組成三層結構的復合膜。該復合膜可采用纖維網或微孔膜增強形成增強型離子交換膜。本發明還提供所述離子交換膜的制備方法。本發明解決了高交換容量磺酸膜和低交換容量羧酸膜在高電流密度條件下由于離子通量差異大而導致的剝離和形變問題，在高達6-20KA/m²的運行條件下具有優異的電解性能。

CN104388978A中公開了一種含微納孔隙的氯堿離子膜的制備方法。該方法包括：以一價堿金屬氯鹽MCl的超細粉體為犧牲芯材添加到全氟磺酸樹脂粉料中，充分混合后通過熔融擠出得到的含MCl的全氟磺酸樹脂母粒，再與全氟羧酸樹脂，通過熔融共擠或多層熱壓復合的工藝制成全氟離子交換樹脂基膜；將增強網布置入制得的含氟離子交換樹脂基膜表面或內部形成增強離子膜，進行水解轉型；對轉型后的離子膜進行雙面噴涂形成氣體釋放涂層；再在氫氧化鈉水溶液中靜置老化，即得。該膜可以用于氯堿工業的離子交換膜，尤其適用于6～8kA/m²超高電流密度氯堿電解工藝，具有較好的機械性能和電化學性能。

上述專利中還存在以下問題：含氟材料表面能較低，在水下對于一些尺寸較小的氣泡很容易粘附，而氣體釋放涂層的粗糙度較小，疏氣泡性能有限，不能有效降低槽電壓，減少電解能耗。因此，開發一種具有粗糙涂層的增強全氟羧酸離子交換膜，對降低電極表面過電位，提升材料表面驅趕氣泡附著性能，提高電解效率，具有重要意義。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明的目的是提供一種具有粗糙涂層的增強全氟羧酸離子交換膜，在新型高電流密度條件下的零極距電解槽中，能有效降低槽電壓，減少電解能耗，降低生產成本，適用于電解氯化鈉、氯化鉀領域；本發明還提供其制備方法。

本發明所述的具有粗糙涂層的增強全氟羧酸離子交換膜，由全氟羧酸聚合物層、多孔增強材料層和功能表面涂層組成，其中功能表面涂層位于全氟羧酸聚合物層的上下表面，多孔增強材料包層埋在全氟羧酸聚合物層中；

所述全氟羧酸聚合物層的厚度為50-250μm，多孔增強材料層的厚度為40-200μm，功能表面涂層的厚度為0.01-30μm；

所述功能表面涂層是由全氟離子聚合物與金屬氧化物的混合物構成的多孔粗糙結構。