[發(fā)明專利]一種天然氣直裂解與水蒸氣重整耦合制氫的方法

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• 申請日: 2019-12-31
• 公開（公告）號: CN110963464A
• 公開（公告）日: 2020-04-07
• 發(fā)明（設計）人: 陳運;汪蘭海;劉開莉;鐘雨明;蔡躍明;蔣強
• 申請（專利權）人: 四川天采科技有限責任公司
• 主分類號: C01B3/40
• 分類號: C01B3/40;C01B3/26;C01B32/05
• 代理公司: 成都弘毅天承知識產(chǎn)權代理有限公司 51230
• 代理人: 沈穎

本發(fā)明公開了一種天然氣直裂解與水蒸氣重整耦合制氫的方法，包括天然氣預處理為兩股氣，即進料氣1和進料氣2，進料氣1進行甲烷催化熱裂解后進行提氫，進料氣2進行甲烷水蒸氣重整轉化后進行提氫，同時將甲烷水蒸氣重整轉化產(chǎn)生的煙氣余熱作為進料氣1的預熱熱源。本發(fā)明將傳統(tǒng)的甲烷水蒸氣重整轉化制氫工藝與先進的甲烷催化熱裂解制氫工藝進行有機的耦合，使得傳統(tǒng)的SMR制氫工藝所副產(chǎn)多余的熱量得到了綜合利用，解決了在天然氣直裂解制氫反應溫度過高、能耗高、催化劑容易因積碳而失活的問題，彌補了甲烷直裂解制氫技術的空白，氫氣產(chǎn)品的純度高，收率高，制氫效率大大提高，生產(chǎn)成本得到了降低。

技術領域

本發(fā)明涉及天然氣為原料制備氫氣技術領域，尤其涉及一種天然氣直裂解與水蒸氣重整耦合制氫的方法。

背景技術

現(xiàn)有的天然氣或甲烷制氫技術比較普遍與成熟，其中包括主要的天然氣水蒸氣重整制氫，以及天然氣等離子法制備炭黑等碳產(chǎn)品副產(chǎn)H₂等。

以氫氣為主要產(chǎn)品的典型制氫技術是天然氣水蒸氣重整制氫(SMR)，在國內(nèi)外業(yè)已被廣泛應用。不過，在SMR制氫過程中，其重整轉化過程會產(chǎn)生大量的余熱，通過煙氣而排放，浪費了能源與污染空氣。

甲烷直裂解制備炭黑副產(chǎn)氫氣的工藝比較成熟，包括以各種含碳物質(zhì)為原料(主要是烴類)的油爐法、氣爐法、混氣法、等離子體法等，占到了炭黑生產(chǎn)的90-98％以上，炭黑產(chǎn)品主要用于橡膠和非橡膠的生產(chǎn)。不過，反應溫度一般在900～1000℃以上，其中，等離子體法更是在1400～1600℃以上，能耗較高。此外，甲烷直裂解制備炭黑的轉化率較低，一般在30～50％左右，幾乎很少產(chǎn)生氫氣，并且只有等離子體法，在制備炭黑為主要產(chǎn)品的前提下副產(chǎn)少量的氫氣。

采用一定的催化劑對甲烷進行無氧的直接裂解制備氫氣副產(chǎn)碳產(chǎn)品，國內(nèi)外進行了許多研究與開發(fā)，但能實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應用的幾乎很少，尤其是以制氫為主要目的而以副產(chǎn)炭產(chǎn)品為輔的過程開發(fā)更少。原因在于，由于甲烷催化熱裂解反應是吸熱反應，需要系統(tǒng)外的熱源提供足夠的反應溫度，能耗大，甲烷催化直裂解產(chǎn)生氫氣的反應，一般需要很高的反應溫度，甲烷的轉化率隨反應溫度的上升而增加，反應溫度越高，能耗就越高，副產(chǎn)的碳在催化劑表面上的累積越多，容易造成催化劑積碳而失活。因此，甲烷催化直裂解反應的催化劑，既要滿足氫氣選擇性高而甲烷轉化率高，又要滿足炭產(chǎn)品不會因結碳而導致催化劑失活，這是有相當?shù)碾y度。單憑甲烷催化熱裂解反應中所需的催化劑選擇且目標產(chǎn)物是以制氫為主要目的的，必須使得氫氣選擇性高且甲烷的轉化率也要高，這是一個悖論。此外，甲烷催化直裂解循環(huán)反應氣比例的選擇與調(diào)節(jié)，是從工藝上解決單憑催化劑選擇來實現(xiàn)甲烷轉化率、利用率高、氫氣收率同時又要高的技術瓶頸的一條出路。

發(fā)明人經(jīng)過多年研究發(fā)現(xiàn)，將甲烷水蒸氣重整制氫工藝與甲烷催化熱裂解制氫工藝整合，甲烷水蒸氣重整反應能產(chǎn)生大量的煙氣余熱，可以提供給甲烷催化直裂解反應所需的熱源，還可以彌補或減緩單憑甲烷催化熱裂解反應中所需的催化劑選擇且目標產(chǎn)物是以制氫為主要目的的，必須使得氫氣選擇性高且甲烷的轉化率也要高這一悖論，同時彌補單憑催化劑或其工藝的選擇來實現(xiàn)循環(huán)反應氣比例的局限性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于：提供一種天然氣直裂解與水蒸氣重整耦合制氫的方法，通過將傳統(tǒng)的甲烷水蒸氣重整轉化制氫工藝與先進的甲烷催化熱裂解制氫工藝進行有機的耦合，使得傳統(tǒng)的SMR制氫工藝所副產(chǎn)多余的熱量得到了綜合利用，解決了在天然氣直裂解制氫反應溫度過高、能耗高、催化劑容易因積碳而失活的問題，彌補了甲烷直裂解制氫技術的空白，氫氣產(chǎn)品的純度高，收率高，制氫效率大大提高，生產(chǎn)成本得到了降低。

本發(fā)明采用的技術方案如下：

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種天然氣直裂解與水蒸氣重整耦合制氫的方法，包括以下步驟：

(1)天然氣預處理：天然氣脫硫后，分成兩股氣，一股氣經(jīng)脫烴、干燥脫水、預熱器預熱和加熱爐加熱后，得到溫度為450～700℃的進料氣1，另一股氣作為進料氣2；