[發(fā)明專利]石墨烯包裹碳納米管和MOF三維復(fù)合電極材料的制備方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201911412956.1
• 申請日: 2019-12-31
• 公開（公告）號: CN111072402A
• 公開（公告）日: 2020-04-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉治明;何燕;魏晴;王曉君;徐瑾;李慧芳
• 申請（專利權(quán)）人: 青島科技大學(xué)
• 主分類號: C04B38/00
• 分類號: C04B38/00;C01B32/158;C01B32/168;C01B32/184;B82Y30/00;H01M4/62
• 代理公司: 北京志霖恒遠(yuǎn)知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11435
• 代理人: 許媛媛

本發(fā)明屬于電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯包裹碳納米管和MOF三維復(fù)合電極材料的制備方法。通過自組裝的方法將碳納米管和MOF包裹在石墨烯泡沫中，其中，氧化石墨烯、碳納米管和MOF的前驅(qū)體溶液在超聲條件下混合。本發(fā)明在石墨烯泡沫中加入了碳納米管，可以有效緩解石墨烯聚集過程的堆疊現(xiàn)象，從而增大復(fù)合材料的比表面積，有利于離子擴(kuò)散，降低離子和電子的傳輸路徑，并進(jìn)一步增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性。

技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯包裹碳納米管和MOF三維復(fù)合電極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，金屬有機(jī)骨架材料(MOF)因其比表面積大、結(jié)構(gòu)可調(diào)、孔隙多等優(yōu)點(diǎn)在儲能器件電極材料中得到了廣泛的研究與應(yīng)用。但是MOF衍生物在作為電極材料時(shí)通常結(jié)構(gòu)不穩(wěn)固，在充放電過程中容易崩塌，活性材料脫落，影響電池的容量和循環(huán)壽命，同時(shí)也存在導(dǎo)電性差的問題，影響電池的倍率性能。

通過氧化石墨烯熱還原自組裝的方式將MOF包裹在還原氧化石墨烯形成的三維骨架中可以有效緩解MOF衍生物結(jié)構(gòu)崩塌的現(xiàn)象。但是氧化石墨烯在熱還原的過程中片層堆疊的現(xiàn)象嚴(yán)重，不能充分利用石墨烯大的比表面積，堆疊的片層也會導(dǎo)致導(dǎo)電性的降低。

發(fā)明內(nèi)容：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是通過氧化石墨烯熱還原自組裝的方式將MOF包裹在還原氧化石墨烯形成的三維骨架中，可以有效緩解MOF衍生物結(jié)構(gòu)崩塌的現(xiàn)象。但是氧化石墨烯在熱還原的過程中片層堆疊的現(xiàn)象嚴(yán)重，不能充分利用石墨烯大的比表面積，堆疊的片層也會導(dǎo)致導(dǎo)電性的降低。

為解決上述問題，本發(fā)明通過簡單的自組裝的方法將碳納米管和MOF包裹在石墨烯泡沫中，形成類似海綿狀的復(fù)合材料。本發(fā)明在石墨烯泡沫中加入了碳納米管，可以有效緩解石墨烯聚集過程的堆疊現(xiàn)象，從而增大復(fù)合材料的比表面積，有利于離子擴(kuò)散，降低離子和電子的傳輸路徑，并進(jìn)一步增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)，一種石墨烯包裹碳納米管和MOF三維復(fù)合電極材料的制備方法，通過自組裝的方法將碳納米管和MOF包裹在石墨烯泡沫中，其中，氧化石墨烯、碳納米管和MOF在超聲條件下混合形成前驅(qū)體溶液，然后再熱還原氧化石墨烯，氧化石墨烯熱還原完成自組裝，將MOF和碳納米管包裹在形成的三維網(wǎng)絡(luò)中。

此處，超聲能夠使氧化石墨烯、碳納米管和MOF在溶液中始終都處于懸浮狀態(tài)，并且均勻分散在溶液中，避免三者沉底而不能混合均勻，影響后期的氧化石墨烯熱還原自組裝。

進(jìn)一步的，步驟1為氧化石墨烯和碳納米管混合：將氧化石墨烯和碳納米管分別在去離子水中超聲至均勻分散，后將兩者混合繼續(xù)超聲至均勻。其中石墨烯和碳納米管的比例可調(diào)，例如添加56mg氧化石墨烯(GO)和14mg碳納米管(CNT)。

進(jìn)一步的，步驟2為在室溫下合成金屬有機(jī)骨架MOF。此處先配置MOF前驅(qū)體溶液，然后靜止12h,合成出MOF，然后再將MOF和步驟1中的氧化石墨烯和碳納米管溶液混合，超聲均勻后放入水熱釜中，利用熱還原氧化石墨烯自組裝成氣凝膠，溶液中的MOF和碳納米管也被包裹其中。

以鈷的普魯士藍(lán)類似物Co-Co-PBA為例介紹合成方法：將1.2mmol四水醋酸鈉與1.8mmol檸檬酸鈉溶解在20ml的水中形成溶液A；將0.8mmol鈷氰化鉀溶解在20ml的水中形成溶液B；將A溶液快速倒入B溶液中攪拌1分鐘形成Co-Co-PBA的前驅(qū)體溶液，將前驅(qū)體溶液靜止12h后離心清洗，然后60℃真空干燥，得到Co-Co-PBA。

進(jìn)一步的，步驟3為三者混合：取MOF加入到氧化石墨烯和碳納米管混合液中，加去離子水，繼續(xù)超聲至均勻。以上述Co-Co-PBA為例：取干燥后的Co-Co-PBA70mg加入到氧化石墨烯和碳納米管混合溶液中，并加去離子水至35ml，繼續(xù)超聲至均勻。