[發明專利]一種制備有機硫氰化物的方法

有效

• 申請號: 201911410894.0
• 申請日: 2019-12-31
• 公開（公告）號: CN111018759B
• 公開（公告）日: 2021-10-15
• 發明（設計）人: 張國富;范乾坤;宣李迪;丁成榮;呂井輝
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07C331/04
• 分類號: C07C331/04
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;朱思蘭

一種制備有機硫氰化物的方法，包括：將芐醇類化合物(I)、硫氰酸鹽、堿性物質與有機溶劑混合，在SO₂F₂氣氛中，于25～50℃下反應3～6h，之后反應液經后處理，得到有機硫氰化物(II)；本發明使用價廉易得、環境友好的SO₂F₂作為促進劑，高效促進醇和硫氰酸鹽制備有機硫氰化物，減少了傳統生產過程中預先在分子結構的預定位置引入鹵素的步驟，底物適用性廣，能以較好的收率得到相對應的有機硫氰化物，操作過程簡單，適合大規模制備；

技術領域

本發明涉及利用硫酰氟(SO₂F₂)作為促進劑高效促進醇和硫氰酸鹽反應制備有機硫氰化物的新方法。

背景技術

有機硫氰化物，特別是烷基硫氰化物，由于具有特殊的物理性質和化學穩定性，從而廣泛應用于醫藥、染料、天然產物。制備烷基硫氰化物最常采用的方法之一是硫氰酸鹽和烷基鹵化物或擬鹵化物發生親核取代反應。Bijan Mombeni Goodajdar等人報道了芐基鹵化物和硫氰酸銨在Mn-DIL-MnCl₄-H₂O體系中反應，制備有機硫氰化物的方法[ApplOrganometal Chem.2019,33,e4647]。然而，該方法在生產過程中往往需要預先在分子結構的預定位置引入鹵素，而該鹵素原子再被硫氰酸根離子取代，從反應過程來看，實驗步驟繁瑣、反應的步驟經濟性和原子經濟性均較差。

近年來，硫醇及芐醇類化合物直接官能團化已成為制備烷基硫氰化物極具吸引力的策略。Cheng等報道了銅催化下二硫醚和偶氮二異丁腈(AIBN)合成硫氰化物的方法[Chem.Commun.,2014,50,12139]。Asgharzadeh等報道了在氯代二苯基膦協助下醇和硫氰酸銨反應制備硫氰化物的方法[Phosphorus,Sulfur,and Silicon 2014,189,796.]。然而，以上方法都存在一些缺點，如需要過渡金屬和引發劑，收率低、體系對環境不友好，不利于大規模應用等。

硫酰氟(SO₂F₂)是一種廉價易得的試劑，由于其獨特的化學性質，被廣泛用于各種化合物的制備。Qin等人首次報道了在溫和的條件下，使用SO₂F₂和碳酸鉀，直接將醇脫水/脫氫制備炔類化合物的方法。該方法使用廉價易得的試劑、溶劑和無機堿，不需過渡金屬[J.Am.Chem.Soc.2018,140,17666]。Ding等人報道了使用SO₂F₂和三乙胺促進醛或醛肟快速轉變成相應的腈[Synlett 2019,30,1484.]。

發明內容

針對現有技術中存在的不足，本發明提供了一種清潔、環保、經濟的合成有機硫氰化物的新方法。本發明涉及使用價廉易得、環境友好的SO₂F₂作為促進劑，以促進醇和硫氰酸鹽合成有機硫氰化物。

本發明的技術方案如下：

一種制備有機硫氰化物的方法，包括：

將芐醇類化合物(I)、硫氰酸鹽、堿性物質與有機溶劑混合，在SO₂F₂氣氛(常壓)中，于25～50℃下反應3～6h，之后反應液經后處理，得到有機硫氰化物(II)；

所述芐醇類化合物(I)、硫氰酸鹽、堿性物質的物質的量之比為1：1：2～5；

所述硫氰酸鹽為：NH₄SCN(硫氰酸銨)、NaSCN(硫氰酸鈉)或KSCN(硫氰酸鉀)；