[發(fā)明專利]一種柔性金屬-有機框架材料及其制備方法和應用

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• 申請日: 2019-12-30
• 公開（公告）號: CN111138677A
• 公開（公告）日: 2020-05-12
• 發(fā)明（設計）人: 楊慶遠;王少敏
• 申請（專利權）人: 西安交通大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;C07C7/12;C07C11/24;B01J20/22;B01J20/30
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責任公司 61200
• 代理人: 范巍

本發(fā)明公開了一種柔性金屬?有機框架材料及其制備方法和應用，屬于輕烴化合物分離領域。本發(fā)明基于金屬鹽和羧酸?吡啶基化合物的配位反應，設計合成了一種柔性金屬?有機框架材料。本發(fā)明所制備的柔性金屬?有機框架材料在室溫下對特定的氣體分子表現(xiàn)出獨特的“開門”吸附效應和強的吸附能力，從而具有優(yōu)異的混合氣體分離性能。該柔性金屬?有機框架材料對多種輕烴化合物，如C2烴類、C3烴類、C4烴類、CO₂和乙炔等的混合物，具有良好的分離性能，能夠有效解決傳統(tǒng)輕烴化合物分離手段中耗能高、低效性、高危險性等問題，大大提高了金屬?有機框架材料在輕烴化合物分離領域的應用性。

技術領域

本發(fā)明屬于輕烴化合物分離領域，具體涉及一種柔性金屬-有機框架材料及其制備方法和應用。

背景技術

高價值化學品的分離和提純是重要的工業(yè)過程，傳統(tǒng)的分離方法如精餾，占據(jù)了全球能源消耗的10％-15％。以乙烯和乙烷的分離為例，乙烯是一種重要的石油化工產(chǎn)品，其年產(chǎn)量可達到億噸級別，在所有石化產(chǎn)品中占據(jù)著重要的地位。乙烯的工業(yè)化制備通常利用乙烷高溫裂解產(chǎn)生，因此最終的產(chǎn)物往往是乙烷和乙烯的混合物。為了提高產(chǎn)品純度，傳統(tǒng)的方法一般采用低溫蒸餾工藝來分離乙烷/乙烯。然而這一工藝方法耗能巨大，每提純一噸的乙烯，就要消耗十億焦耳的能量，這不僅耗能高而且大大提高了產(chǎn)品成本，同時這些傳統(tǒng)的方法會對環(huán)境造成一定的污染。因此如何開發(fā)節(jié)能的分離/純化技術是目前化學、化工領域面臨的重大挑戰(zhàn)。

眾所周知，非熱的分離技術比如基于吸附或基于膜的吸附比傳統(tǒng)的低溫蒸餾技術更節(jié)能。金屬-有機框架材料是一類新興的多孔材料，具有均一且可調控的孔道以及可功能化的骨架結構，并且能精確控制孔的結構和性質。這些特點使得金屬-有機框架材料在吸附分離領域具有潛在的應用。但是對于一些性質極為相近的輕烴類，比如乙炔和二氧化碳，二者的分子大小和形狀、理化性質以及平衡吸附參數(shù)十分相近，傳統(tǒng)的多孔材料(如沸石、二氧化硅和活性炭)在二者的吸附能力上沒有顯示出任何差異。因此尋找新型的高效的多孔材料用于輕烴分離極為關鍵。

柔性金屬-有機框架材料作為新一代的分子基多孔材料，相對于剛性金屬-有機框架料，具有結構動態(tài)響應的特點，在氣體存儲和分離領域表現(xiàn)出更大的發(fā)展?jié)摿ΑＶ档米⒁獾氖牵嵝越饘儆袡C框架材料可在一定情況下顯示出“開門”型的吸附效應：在一定壓力之前該吸附幾乎不發(fā)生，但是一旦達到“門控”的吸附壓力，吸附量會隨著結構的轉變而突然增加。目前，極少有具有“開門”效應柔性金屬-有機框架材料的相關研究報道，且暫無將該類金屬-有機框架材料用于輕烴化合物的分離的應用研究。

發(fā)明內容

為了克服上述現(xiàn)有技術的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種柔性金屬-有機框架材料及其制備方法和應用，該發(fā)明解決了傳統(tǒng)的多孔材料對輕烴化合物分離選擇性差的問題。

為了達到上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案予以實現(xiàn)：

本發(fā)明公開了一種柔性金屬-有機框架材料，該柔性金屬-有機框架材料的化學式為：M1[M2](L)₂；

其中，M1和M2為Ni、Co、Zn、Cd、Fe、Mn、Cu、Ru、Mg、Er、Eu、Gd和Tb中的任意一種；L為含有羧酸-吡啶基的化合物。

優(yōu)選地，上述含有羧酸-吡啶基的化合物為4'-(吡啶基)-(1,1'-聯(lián)苯)-4-羧酸或4'-(吡啶基)-4-(4-炔基)-苯甲酸。

本發(fā)明還公開了上述柔性金屬-有機框架材料的制備方法，包括以下操作：

將含有羧酸-吡啶基的化合物作為配體與金屬鹽在溶劑中混合均勻，然后在高溫條件下發(fā)生配位反應，將得到的產(chǎn)物洗滌后，制得柔性金屬-有機框架材料。

進一步地，還包括將制得的柔性金屬-有機框架材料進行干燥處理的操作，包括：