[發明專利]一種雙功能氧氣電催化劑材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201911398839.4
• 申請日: 2019-12-30
• 公開（公告）號: CN111082079B
• 公開（公告）日: 2021-01-22
• 發明（設計）人: 宰建陶;何凱;錢雪峰;戚嶸嶸;劉雪嬌;陳明;張寓弛;郭姣姣;田恒;閆昶宇;李文倩
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;H01M4/88;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 顧艷哲

本發明涉及一種雙功能氧氣電催化劑材料及其制備方法和應用，該材料是以納米多孔碳基化合物為殼，以納米合金、過渡金屬化合物納米顆粒為核的核殼結構，所述納米多孔碳基化合物是由N、P和S共摻雜且含有高導電碳相的納米多孔碳基化合物，所述納米合金顆粒是由六方相的Co₂P和立方相的CoFe合金組成，并以納米顆粒形貌鑲嵌在所述納米多孔碳基化合物中。與現有技術相比，本發明采用一種環境友好且效率高的一步法進行合成，無需加入任何溶劑參與反應，無需進一步的后處理步驟，最后該材料展現出優異的對氧還原和氧析出的電催化性能。

技術領域

本發明涉及材料技術領域，具體涉及一種雙功能氧氣電催化劑材料及其制備方法和應用。

背景技術

可充電金屬-空氣電池由于其較高的理論能量密度，穩定的放電電壓，環境友好性，低成本和高安全性而受到了全世界研究人員的廣泛關注。然而，它們的能量效率不能滿足當前商業應用的需求，這主要是由于在氧電極上發生的氧還原反應(ORR)和氧析出反應(OER)在本征上是較為遲緩的。盡管Pt和Ir/Ru的氧化物分別對ORR和OER具有理想的催化性能，但這些稀缺的電催化劑不能同時滿足對ORR和OER都具有高效的電催化活性，也即所謂的雙功能性，然而這一性能對于可充電金屬-空氣電池是必不可少的。而且，由于復雜的質子耦合的多電子轉移過程和用于活化反應物的高能壘而產生的巨大的超電勢同樣阻礙了氧化或者還原的過程。因此，對于開發與空氣有關的電化學裝置來說，合理設計和合成基于地球上現有的豐富元素的低成本、高活性的雙功能氧氣電催化劑是至關重要的。

如今，已經進行了許多嘗試來發展不同的策略以制備過渡金屬和/或它們與碳的復合物(M-C)。為了提高其對電催化氧氣反應的活性和穩定性，多種通過調節活性位點的電子構型的方法的相關研究已開展了一些，例如構建異質結構，制備固溶體，控制物相和摻入雜原子等。具體來說，制備Co基合金以及與過渡金屬化合物進行復合被認為是一種優先考慮的方法，因為它可以優化主體與客體之間的電子相互作用以及特定反應物的吸附自由能(例如OH^-)。使用碳作為金屬基化合物的導電基質是另一種有效的選擇，因為大量的碳的同素異形體提供了與金屬活性位點間不同的電子相互作用。此外，將雜原子摻雜到碳基體中可破壞材料的電中性而直接引入活性位點或激活周圍的原子，同時，在此過程中可能會形成納米孔進而擴大材料的表面積，從而為供體-受體提供足夠多的活性位點來可逆地吸附氧氣，并在與氧氣相關的反應過程中促進電荷轉移過程。

然而當前該類催化劑的合成往往涉及一些復雜且對環境不利的前驅體制備或后處理過程，阻礙了這些方法的實際應用。例如，首先通過一些自組裝過程(例如溶膠-凝膠過程)或構建復雜的晶體(如金屬有機框架(MOF))來制備均質前體，然后在受控的氣氛下進行高溫熱裂解。具體而言，比如凝膠的制備需要消耗高能量用于溶劑蒸發；再比如，金屬絡合物晶體的合成不僅需要制備特殊的配體，而且還涉及繁瑣的絡合、結晶和分離過程。另外，在某些熱裂解或氣相轉化過程中會使用或產生各種危險氣體，例如NH₃或PH₃。此外，為了增加材料的比表面積并調節其多孔結構，通常采用硬模板法，該方法涉及使用高濃度的酸性或堿性溶液進行處理并最終會產生廢水。因此，有必要開發一種簡便且環保的無溶劑一步合成方法，以制備雜原子摻雜的金屬碳基材料，作為ORR和OER的有效雙功能電催化劑。

發明內容

本發明的目的就是為了解決上述問題而提供一種雙功能氧氣電催化劑材料及其制備方法和應用。

本發明的目的通過以下技術方案實現：

一種雙功能氧氣電催化劑材料，該材料是以納米多孔碳基化合物為殼，以納米合金顆粒為核的核殼結構，所述納米多孔碳基化合物是由N、P和S共摻雜且含有高導電碳相(JCPDSNo.43-1104)的納米多孔碳基化合物，所述納米合金顆粒是由六方相的Co₂P和立方相的CoFe合金組成，并以納米顆粒形貌鑲嵌在所述納米多孔碳基化合物中。