[發(fā)明專利]一種水溶性熒光標(biāo)記羧酸-磺酸基共聚物及其合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201911390899.1
• 申請日: 2019-12-30
• 公開（公告）號(hào): CN111040078B
• 公開（公告）日: 2021-12-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王燕平;程終發(fā);李鵬飛;陸久田;劉全華;齊曉婧;王宇
• 申請（專利權(quán)）人: 山東泰和水處理科技股份有限公司
• 主分類號(hào): C08F226/06
• 分類號(hào): C08F226/06;C08F220/06;C08F220/58;C07D271/10;C09K11/06
• 代理公司: 濟(jì)南泉城專利商標(biāo)事務(wù)所 37218
• 代理人: 李桂存

本發(fā)明公開一種水溶性熒光標(biāo)記羧酸?磺酸基共聚物及其合成方法，具體內(nèi)容包括：（1）將丙烯酸與對甲氧基苯甲酰肼，合成熒光單體，結(jié)構(gòu)如下：；（2）將熒光單體、丙烯酸和2?丙烯酰胺基?2?甲基丙磺酸水溶液，以氧化?還原引發(fā)劑引發(fā)聚合，水溶性熒光標(biāo)記型羧酸?磺酸基共聚物。本發(fā)明利用含碳碳雙鍵的不飽和羧酸與對甲氧基苯甲酰肼經(jīng)雙酰化、脫水一步合成含有不飽和碳碳雙鍵的1,3,4?惡二唑熒光單體，進(jìn)一步聚合合成分子量3000~7000的水溶性熒光標(biāo)記羧酸?磺酸基共聚物。本發(fā)明提供的聚合物激發(fā)能量低，濃度熒光線性良好。方法可操作性強(qiáng)，條件溫和，溶劑可回收，一步直接反應(yīng)，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于循環(huán)水處理劑應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水溶性熒光標(biāo)記型聚合物的合成方法，同時(shí)涉及一種含1,3,4-惡二唑基團(tuán)的不飽和熒光單體的合成。

背景技術(shù)

水溶性羧酸共聚物成為國內(nèi)外開發(fā)較早的水溶性共聚物類水處理用阻垢劑，該類產(chǎn)品對水體中的鈣、鎂等離子具有較強(qiáng)的螯合分散能力，且產(chǎn)品對環(huán)境無污染、不產(chǎn)生水體“富營養(yǎng)化”問題以及生產(chǎn)及使用成本低等優(yōu)勢而一直受到人們的重視和青睞。產(chǎn)品多以丙烯酸等水溶性有機(jī)羧酸作為主要單體，有機(jī)膦藥劑的使用可以通過在線檢測分析水體中磷的含量來判斷加藥周期和用量，而聚合物的使用，則無法滿足這一要求，因此帶有熒光示蹤基團(tuán)的聚合物阻垢分散劑的研究及其應(yīng)用逐漸成為該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)問題。熒光示蹤劑加入到阻垢分散劑中通常有兩種方式，即熒光標(biāo)記和熒光探針。國內(nèi)外關(guān)于水溶性熒光聚合物的合成報(bào)道很多，張躍華及王新剛等分別利用自制的熒光單體與丙烯酸、丙烯酸羥丙酯通過過硫酸銨單引發(fā)體系引發(fā)聚合合成了一種熒光標(biāo)記的丙烯酸-丙烯酸羥丙酯，并對其阻垢性能進(jìn)行研究，但并未對自制熒光單體結(jié)構(gòu)及合成方法進(jìn)行公開。張寶華等利用自制的二苯乙烯型熒光單體與聚乙二醇在高溫（155℃）下發(fā)生酯交換反應(yīng)合成一種可溶于冷水的熒光聚合物。陸均君等利用含芘基團(tuán)的熒光標(biāo)記聚合物，并對其性能進(jìn)行了研究。中國專利CN109824593A介紹了在惰性氣體環(huán)境下，以4-溴-1,8-萘二甲酸酐和N,N-二甲氨基丙胺為原料、甲醇鈉為催化劑合成一種水溶性季銨鹽熒光單體；中國專利CN1229091A公開了一種通過熒光有機(jī)酸鹽與聚合物之間的轉(zhuǎn)酰胺反應(yīng)合成兼具熒光示蹤性和阻垢分散作用的聚合物的方法。美國專利US5128419、US5171450、US5216086、US5260386分別公開了通過反式酰胺化反應(yīng)制備具有不同懸掛熒光基團(tuán)的聚合物的合成方法。但是，現(xiàn)有已公開的用于水處理劑聚羧酸阻垢分散劑的熒光示蹤劑單體的或存在合成多采用高溫、高壓或惰性氣體環(huán)境，反應(yīng)條件要求嚴(yán)格，或是合成反應(yīng)步驟繁多、純化后處理過程復(fù)雜等技術(shù)問題，不利于安全及環(huán)境保護(hù)。

發(fā)明內(nèi)容

為解決現(xiàn)有產(chǎn)品存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種水溶性熒光標(biāo)記羧酸-磺酸基共聚物及其合成方法。

一種水溶性熒光標(biāo)記羧酸-磺酸基共聚物及其合成方法，其特征在于，具體包括以下內(nèi)容：

（1）熒光標(biāo)記單體的制備：將丙烯酸與對甲氧基苯甲酰肼按照1：（1.0~1.2）摩爾比加入到帶有氯化鈣干燥裝置的反應(yīng)釜中，-0.03~-0.05MPa負(fù)壓條件下，加入經(jīng)蒸餾干燥處理后的三氯氧磷，加熱回流反應(yīng)6~8小時(shí)。減壓蒸除過量三氯氧磷后，迅速向體系中加入其體積1~2倍的冰水混合物，攪拌條件下滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH值至10~11，析出固體經(jīng)過濾、洗滌、干燥、薄層柱色譜分離提純得淡黃色粉末；

（2）水溶性熒光聚合物的合成：將上述步驟（1）合成的熒光單體、異丙醇、去離子水、30%氫氧化鈉水溶液與丙烯酸按照一定的質(zhì)量比依次入釜，升溫至回流狀態(tài)，同時(shí)滴加另一聚合單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸水溶液和氧化-還原引發(fā)劑引發(fā)聚合，合成粘均分子量3000~7000的水溶性熒光標(biāo)記型羧酸-磺酸基共聚物。

其中，上述步驟（1）中所述的熒光標(biāo)記單體同時(shí)含有不飽和碳碳雙鍵、1,3,4-惡二唑和苯環(huán)共軛熒光基團(tuán)，具有如下結(jié)構(gòu)式（I）：；