[發(fā)明專(zhuān)利]一種聚馬來(lái)酸的合成方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201911389909.X
• 申請(qǐng)日: 2019-12-30
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111072829A
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-04-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 程終發(fā);周響;陸久田;齊曉婧;王寧寧;劉全華
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 山東泰和水處理科技股份有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C08F122/06
• 分類(lèi)號(hào): C08F122/06;C08F4/30;C25B3/00
• 代理公司: 濟(jì)南泉城專(zhuān)利商標(biāo)事務(wù)所 37218
• 代理人: 李桂存

本發(fā)明提供了一種聚馬來(lái)酸的合成方法，具體是以水相為介質(zhì)，將過(guò)氧化氫滴加到順丁烯二酸酐水溶液中聚合反應(yīng)，通過(guò)電解作用，提高低濃度體系中過(guò)氧化氫的利用率和自由基引發(fā)速率效率，減少引發(fā)劑過(guò)氧化氫的用量，縮短反應(yīng)時(shí)間，降低成本。實(shí)現(xiàn)了使用過(guò)氧化氫做引發(fā)劑的水相聚合，反應(yīng)無(wú)需使用其他金屬催化劑或助劑，避免了金屬類(lèi)催化劑的環(huán)境污染問(wèn)題。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，具體涉及一種聚馬來(lái)酸的合成方法。

背景技術(shù)

水解聚馬來(lái)酸（HPMA），是一種無(wú)毒且易溶于水的低分子量聚電解質(zhì)，且具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)性。HPMA在高溫和高堿度下有明顯的溶限效應(yīng)，300℃以下對(duì)碳酸鹽有良好的阻垢分散效果。聚馬來(lái)酸作為水處理劑，其阻垢性能和耐高溫性能優(yōu)異，在海水淡化、低壓鍋爐、油田及工業(yè)循環(huán)冷卻水中得到廣泛應(yīng)用。

聚馬來(lái)酸的合成主要經(jīng)歷了以下三個(gè)階段：

在二十世紀(jì)60年代初，由LangPavelich和Clayey提出的輻射聚合法，制得聚馬來(lái)酸酐，突破了馬來(lái)酸酐不能均聚的禁區(qū)，引發(fā)了人們對(duì)該類(lèi)單體聚合的研究。該法先對(duì)單體馬來(lái)酸酐進(jìn)行凈化凍結(jié)等處理，然后室溫下用鈷60γ射線(xiàn)輻射聚合。該法輻射源來(lái)源困難、設(shè)備昂貴、轉(zhuǎn)化率低且危險(xiǎn)性大，只適用于科學(xué)研究，難以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

二十世紀(jì)70年代，人們提出了有機(jī)溶液聚合法，首次實(shí)現(xiàn)了聚馬來(lái)酸酐的工業(yè)化生產(chǎn)。該法釆用自由基引發(fā)，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰等有機(jī)過(guò)氧化合物，有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯等芳烴。該法工業(yè)化生產(chǎn)的產(chǎn)品平均分子量在400以下，且生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生使用大量的有機(jī)溶劑，不利于生產(chǎn)安全和環(huán)境保護(hù)。

二十世紀(jì)80年代，人們開(kāi)始提出水溶液聚合法，是以水代替有機(jī)溶劑，過(guò)氧化物引發(fā)來(lái)生產(chǎn)聚馬來(lái)酸的方法。該法消除了有機(jī)溶劑易燃易爆的安全隱患，且無(wú)需回收處理有機(jī)溶劑，降低能耗、無(wú)環(huán)境污染。

隨著社會(huì)的發(fā)展和人們環(huán)保意識(shí)的日漸增強(qiáng)，以水代替有機(jī)溶劑的合成聚馬來(lái)酸的生產(chǎn)方法一直成為人們研究的重點(diǎn)，并取得了一定的成就。通過(guò)對(duì)水溶液聚合生產(chǎn)聚馬來(lái)酸的研究表明：?jiǎn)渭冏杂苫l(fā)劑反應(yīng)，得到的聚馬來(lái)酸分子量低，引發(fā)劑利用率低，反應(yīng)不完全，不能滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)要求；用過(guò)氧化物引發(fā)劑和復(fù)合催化劑共同反應(yīng)，可以有效改進(jìn)水相聚合馬來(lái)酸的工藝。例如，專(zhuān)利CN101265306A中介紹用雙氧水和過(guò)渡金屬離子復(fù)配水相聚合，得到的聚馬來(lái)酸分子量穩(wěn)定在600~900之間，達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)一等品質(zhì)要求；專(zhuān)利CN109293812A中介紹利用鈦白粉和過(guò)氧化氫催化引發(fā)順丁烯二酸酐發(fā)生水相均聚反應(yīng)得的水解聚馬來(lái)酸酐，單體殘留量低；張洪利等公開(kāi)了一種以雙氧水為引發(fā)劑，硫酸鐵銨或五氧化二釩做催化劑，水相聚合一步得聚馬來(lái)酸，此法可減少引發(fā)劑用量（應(yīng)用化工，2008）。

上述利用引發(fā)劑和催化劑復(fù)合水相聚合的方式，對(duì)工藝和產(chǎn)品質(zhì)量都有改進(jìn)，但是，金屬催化劑及助劑的引入，會(huì)加大產(chǎn)品金屬離子的含量，在使用過(guò)程中仍會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種聚馬來(lái)酸的合成方法，使用電解引發(fā)，既減少了引發(fā)劑的用量，又避免了金屬類(lèi)催化劑的使用，降低成本，解決了環(huán)境污染的問(wèn)題。

本發(fā)明的技術(shù)方案具體是按如下方式實(shí)現(xiàn)的：

一種聚馬來(lái)酸的合成方法，具體包括如下步驟：

（1）將一定量的順丁烯二酸酐和去離子水加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜內(nèi)固定電解儀的陰極和陽(yáng)極，開(kāi)始攪拌升溫至90~95℃，順丁烯二酸酐全部溶解。

（2）保持溫度不變，將定量過(guò)氧化氫水溶液勻速滴加到上述反應(yīng)釜中反應(yīng)，同時(shí)開(kāi)啟電解儀；過(guò)氧化氫1.5~2h后滴加完畢。

（3）反應(yīng)釜溫度保持在90~95℃，繼續(xù)保溫反應(yīng)1~1.5h后，關(guān)閉電解儀，反應(yīng)液經(jīng)降溫調(diào)濃后得聚馬來(lái)酸水溶液。