[發(fā)明專利]鋰金屬負(fù)極保護(hù)層及其制備方法和應(yīng)用

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201911382604.6
• 申請(qǐng)日: 2019-12-27
• 公開（公告）號(hào): CN111435728A
• 公開（公告）日: 2020-07-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 鄭曉醒;秦士林;朱朋輝;陳少杰;周龍捷;鄧素祥;馬忠龍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 蜂巢能源科技有限公司
• 主分類號(hào): H01M4/134
• 分類號(hào): H01M4/134;H01M4/139;H01M4/62;H01M10/052;H01M12/08
• 代理公司: 北京清亦華知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11201
• 代理人: 肖陽

本發(fā)明提供了鋰金屬負(fù)極保護(hù)層及其制備方法和應(yīng)用。該鋰金屬負(fù)極保護(hù)層包括金屬保護(hù)層和聚合物保護(hù)層，其中，所述金屬保護(hù)層形成在鋰金屬負(fù)極片上，且所述金屬保護(hù)層的至少一部分金屬與所述鋰金屬負(fù)極片反應(yīng)形成合金層；所述聚合物保護(hù)層包括聚合物和鋰鹽，所述聚合物保護(hù)層形成在所述金屬保護(hù)層上。將該鋰金屬負(fù)極保護(hù)層用于電池可以防止鋰枝晶產(chǎn)生、避免鋰金屬負(fù)極與電解質(zhì)層直接接觸而發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)減小負(fù)極片與電解質(zhì)層之間的界面阻抗，從而顯著改善電池的循環(huán)性能、倍率性能、安全性能和使用壽命等。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及固態(tài)電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋰金屬負(fù)極保護(hù)層及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

隨著消費(fèi)電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車等的迅速發(fā)展，對(duì)電池的能量密度、安全可靠性及使用壽命的需求也不斷飆升。鋰金屬具有極高的理論比容量(約為3860mAh/Kg)和最低的電位(-3.04V)，因此鋰金屬二次電池是下一代高能量密度儲(chǔ)能器件的首選體系。而固態(tài)電池由于其內(nèi)部不存在電解液，可以有效避免因電解液的泄露等問題而造成的安全隱患，并具有能量密度高、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)而受到研究人員的廣泛關(guān)注。

然而，由于鋰金屬的反應(yīng)活性很高，與固態(tài)電解質(zhì)不穩(wěn)定的現(xiàn)象一直存在，鋰金屬與固態(tài)電解質(zhì)的反應(yīng)會(huì)造成電池內(nèi)部阻抗增大，影響電池循環(huán)的倍率性能；另外，固態(tài)電解質(zhì)層中存在很多的空隙，在循環(huán)過程中很容易被鋰枝晶刺穿，導(dǎo)致電池出現(xiàn)微短路，降低電池的循環(huán)壽命。因此，電池的結(jié)構(gòu)仍有待進(jìn)一步改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明主要是基于以下問題提出的：

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，為了提升電池的綜合性能，可以在電池中形成有效的保護(hù)層。例如，可以通過在鋰金屬負(fù)極表面涂覆的方法來形成保護(hù)層，避免鋰金屬負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)層直接接觸，但采用該方法形成的保護(hù)層一般機(jī)械強(qiáng)度和韌性較差，在電池充放電過程中，鋰金屬負(fù)極會(huì)發(fā)生劇烈的體積變化而導(dǎo)致該類保護(hù)層發(fā)生斷裂、破摔、脫落等問題，最終保護(hù)層失效；或者可以采用液相法在鋰金屬表面形成合金保護(hù)層，如將利用氯化銦，氮化鋁等無機(jī)粉末配成的溶液涂覆在鋰金屬表面進(jìn)行反應(yīng)生成合金層，這種方法制備的合金保護(hù)層一般是在微米級(jí)，而且存在多種雜質(zhì)，不僅會(huì)增加整個(gè)電池的阻抗，還影響充放電過程中鋰離子的均勻沉積，并不能很好地抑制鋰枝晶的產(chǎn)生，并且不同批次之間的反應(yīng)程度會(huì)有差異，導(dǎo)致合金保護(hù)層一致性差；此外，還可以以聚合物膜作為鋰金屬負(fù)極保護(hù)層，如用PEO、PVDF、PAN等聚合物加鋰鹽制成的聚合物膜，但該聚合物膜雖然能夠有效降低固態(tài)電解質(zhì)層與鋰金屬負(fù)極之間的界面阻抗，但其機(jī)械強(qiáng)度較差，很難阻擋鋰枝晶的刺穿，對(duì)延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命方面作用不大。為此，需要尋找更加簡(jiǎn)單有效的鋰金屬保護(hù)策略，以實(shí)現(xiàn)在電池長(zhǎng)循環(huán)過程中對(duì)鋰金屬負(fù)極的有效保護(hù)。

有鑒于此，本發(fā)明旨在提出一種鋰金屬負(fù)極保護(hù)層及其制備方法和應(yīng)用，以達(dá)到防止鋰枝晶產(chǎn)生、避免鋰金屬負(fù)極與電解質(zhì)層直接接觸而發(fā)生反應(yīng)以及減小界面阻抗的效果，從而顯著改善電池的循環(huán)性能、倍率性能、安全性能和使用壽命等。

為達(dá)到上述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種鋰金屬負(fù)極保護(hù)層。根據(jù)本發(fā)明的的實(shí)施例，該鋰金屬負(fù)極保護(hù)層包括：

金屬保護(hù)層，所述金屬保護(hù)層形成在鋰金屬負(fù)極片上，且所述金屬保護(hù)層的至少一部分金屬與所述鋰金屬負(fù)極片反應(yīng)形成合金層；

聚合物保護(hù)層，所述聚合物保護(hù)層包括聚合物和鋰鹽，所述聚合物保護(hù)層形成在所述金屬保護(hù)層上。

進(jìn)一步地，所述金屬保護(hù)層通過物理氣相沉積法形成在鋰金屬負(fù)極片上。

進(jìn)一步地，所述金屬保護(hù)層的厚度為5～500nm，所述金屬保護(hù)層的金屬純度為99.99～99.999％。

進(jìn)一步地，所述金屬保護(hù)層包括選自金、銀、銦、鋅、錫、鎂、鋁、鎵、鎘、鉍、鉛和銻中的至少一種。

進(jìn)一步地，所述聚合物保護(hù)層的厚度為5～100μm。