[發明專利]一種電極材料碳包覆的方法

有效

• 申請號: 201911377866.3
• 申請日: 2019-12-27
• 公開（公告）號: CN111048784B
• 公開（公告）日: 2020-12-15
• 發明（設計）人: 郭玉國;李金熠;黃林波;殷雅俠;岳風樹;姚鈞;趙岸光
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所;北京壹金新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/38;H01M4/48;H01M4/587;H01M10/0525
• 代理公司: 北京中知星原知識產權代理事務所(普通合伙) 11868
• 代理人: 艾變開

本發明提供一種電極材料碳包覆的方法，包括以下步驟：步驟1)，在非氧化性氣體氣氛下，將待包覆的電極材料進行升溫處理；步驟2)，升高到指定溫度后，將工藝氣體1經過等離子體輔助系統后通入爐內；步驟3)，保溫一段時間后將工藝氣體2通入爐內并繼續保溫處理一段時間；步驟4)，降溫至室溫后得到碳包覆的電極材料或電極片。該方案采用特定的碳源工藝氣體程序和優化的氣相沉積工藝，得到表面無需且有一定卷曲形貌的電極材料，該碳包覆結構對于電導率和SEI膜穩性提高，體積變化的緩沖以及循環性能的提升有明顯的作用。

技術領域

本發明涉及一種金屬二次電池領域，具體涉及電極材料的制備方法，更具體涉及一種電極材料碳包覆的方法。

背景技術

鋰離子電池首次充放電的過程中,在電極材料與電解液的界面上會形成一個界面層,該界面層可以傳導鋰離子，不可以傳導電子，滿足電解質的特征,這個界面層被稱為“固體電解質界面膜”(solid electrolyte interface縮寫為SEI)。一般來說，正極表面也有一層鈍化膜，但是其對于電池性能的影響要遠遠小于負極表面的SEI膜。因此在鋰離子電池的化成過程中，主要是通過電流、電位、溫度和添加劑的調節使負極表面的SEI膜穩定均勻致密。目前,已經有多種分析方法可以分析SEI膜的性質,其厚度約為100～120nm,組成主要有各種無機成分如Li₂CO₃、LiF、Li₂O等，還有各種有機成分如ROCO₂Li、ROLi、(ROCO₂Li)₂等。SEI膜對電極材料的性能乃至電池的性能有至關重要的影響。首先，形成SEI膜消耗了部分鋰離子,貢獻了首次充放電不可逆容量,降低了全電池的充放電效率；另一方面,SEI膜可以在電解液中穩定存在,保護了負極與電解液的進一步副反應,避免電極材料造成的破壞,提高了電極的循環性能和使用壽命。

了解了SEI膜的重要性以后，需要進一步探索SEI在負極表面的穩定性。負極材料目前以石墨為主流，少量鈦酸鋰負極以及正在商業化的硅基負極材料。在石墨負極中，普通石墨與電解液的匹配性并不好，由于電解液溶劑分子會使有序的石墨化的碳結構由于溶劑共嵌入發生剝離。因此需要在石墨表面額外包覆一層無定形碳結構。碳包覆方式通常分為固相法，液相法和氣相法。成本角度考慮，主要采用瀝青共混后進行高溫碳化的固相法，該方法的缺點在于瀝青碳化過程會產生焦油等污染物，不符合日益嚴格的環保要求。液相法采用液相均勻混合，溶劑回收和高溫碳化過程，該方法的缺點在于工藝相對復雜碳化產物也存在污染，成本高于固相法。氣相法是近些年開發出采用氣體高溫裂解沉積的工藝，可用于石墨或者硅表面包覆，該工藝具有產物可控無污染，設備投入大的特點。且不同的碳源沉積出的碳具有不同的結構形式，石墨化程度也有差異，碳的有序度可以在拉曼的表征中體現。目前，氣相法包覆可以根據不同工藝進行無定形的碳層或者垂直生長石墨烯包覆。

專利CN104577084A公開了一種鋰離子電池用納米復合負極材料，其中硅復合負極材料通過硅源在空心化石墨內部化學氣相沉積納米硅顆粒制成，再進行非晶碳包覆。CN102214817A公開了一種碳/硅/碳納米復合結構，通過化學氣相沉積工藝包覆納米碳。CN106384819A,CN102064318A公開了一種射頻等離子體增強化學氣相沉積對磷酸鐵鋰進行碳包覆的方法。但是上述方法進行碳包覆時，往往得到光滑的碳包覆層，是一種剛性的包覆層，在電池運行過程中由于顆粒膨脹的過程中，碳包覆層依然會破裂，無法有效起到作用。SEI膜在無序的碳層表面更穩定，無序碳包覆結構可以有一定的彈性結構，緩解體積膨脹因此開發出具有無序且具有一定緩沖結構的碳層對電極材料的SEI穩定性提升具有重大意義，尤其是體積變化較大的體系，如鋰離子電池中的錫基負極材料、硅基負極材料等。

發明內容