[發明專利]一種以秸稈-石墨烯雜合體為載體原位負載零價銅的催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201911376901.X
• 申請日: 2019-12-27
• 公開（公告）號: CN111054340B
• 公開（公告）日: 2021-11-30
• 發明（設計）人: 岳欽艷;宋彥;高寶玉;嚴建國
• 申請（專利權）人: 山東大學
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72;B01J35/10;C07C213/02;C07C215/76
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 張宏松

本發明涉及一種以秸稈?石墨烯雜合體為載體原位負載零價銅的催化劑及其制備方法與應用，本發明是以秸稈?石墨烯雜合體為載體，以尿素為還原劑，采用水熱法將低成本的銅離子一步還原負載在秸稈?石墨烯雜合體上，得到以秸稈?石墨烯雜合體為載體原位負載零價銅的催化劑。本發明制備方法簡單、溫和、環保，有效地負載了尺寸小、分散均勻的納米銅粒子。秸稈?石墨烯雜合體作為載體提供了大的比表面積和快速的電子傳遞速率。負載納米銅的秸稈?石墨烯雜合體可在3分鐘內催化還原95％的對硝基苯酚，并且至少可重復使用6次。本發明制得的催化劑成本低廉、催化速率快、轉化率高、可重復使用、穩定性強，具有良好的使用價值和廣闊的應用前景。

技術領域

本發明涉及一種以秸稈-石墨烯雜合體為載體原位負載零價銅的催化劑及其制備方法與應用，屬于化學及環境技術領域。

背景技術

對硝基苯酚(PAP)是一類毒性強、穩定性高、降解困難的有機污染物，它主要來自農藥、造紙、染料和醫藥的工業生產過程。隨著化工產業的高速發展，越來越多的含有對硝基苯酚的廢水被排放在環境中，引起了廣泛且嚴重的環境和生態問題。對硝基苯酚具有誘變性、致癌性和遺傳毒性，對人類和動物的腎、肝臟、血液和中樞神經系統都有一定的破壞作用。對硝基苯酚很難被生物降解，可以在水生生物體內富集，長時間停留在水體環境中，對環境具有嚴重且持續的危害。因此，中國環境監測總站將其加入優先控制有機污染物的黑名單中，歐盟直接定義其為水生生物毒害物，美國環境保護署也將其列為優先控制污染物。

由于傳統的生物處理法無法有效去除高毒性的對硝基苯酚，因此開發了電化學、光催化、物理吸附、微波催化氧化等處理方法，但是這些方法能源消耗高，或使用有機溶劑，或存在二次污染。因此，需要尋找一種溫和、高效、環保的處理方法。對氨基苯酚是鎮痛解熱藥物、顯影劑、緩蝕劑、防腐潤滑劑等領域的重要化學原料和醫藥中間體。因此將對硝基苯酚催化還原為對氨基苯酚是一種具有良好前景的方法，不僅解決了環境危害大的對硝基苯酚廢水的處理難題，還合成了有廣泛應用價值的化工原料對氨基苯酚，具有重要的實際意義和應用前景。

在對硝基苯酚催化還原制取對氨基苯酚的過程中，采用硼氫化鈉作為還原劑，同時選用合適的催化劑加速該反應的進行。目前絕大多數工藝采用貴金屬作為催化劑，比如鉑、金、鈀、銀等，雖然貴金屬催化劑的催化活性高，但是由于其價格昂貴且稀有限制了其大規模的應用。

相比于昂貴且稀有的貴重金屬，銅納米粒子因具有成本低、穩定性好、導電性高等優點，被認為是一種具有良好發展前景的材料。然而，納米粒子易團聚，穩定性差，導致催化活性和壽命下降，因此需要開發合適的載體材料，盡可能的提高金屬納米材料的催化性能。石墨烯材料由于比表面積大、導電性好、熱穩定高，受到了高度的關注。但是石墨烯的生產成本高，制備工藝復雜，限制了它的實際應用。因此，石墨烯基材料亟需進一步的開發。生物質秸稈具有成本低、來源廣泛、可生物降解等優點。生物質秸稈中含有豐富的羥基、羰基、酚羥基等含氧官能團可以通過氫鍵、共價鍵、范德華力和π-π共軛等相互作用力與氧化石墨烯中的官能團結合，可對石墨烯材料進行改性，形成秸稈-石墨烯雜合體。然而，以生物質-石墨烯雜合體為載體負載金屬的催化劑的報道目前還很少見。

此外，在負載型催化劑的制備過程中，化學還原法因簡單實用而被廣泛應用。但是現有的化學還原法大多是利用水合肼、乙二胺、聯氨等作為還原劑，這些還原劑都有一定的毒性和易爆性。無毒無害、環境友好的還原劑是綠色化學所提倡的。因此，通過一種簡便、溫和、環保的方法獲得一種金屬均勻負載的催化劑，并將其運用于對硝基苯酚廢水的處理，具有重要的指導意義。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種以秸稈-石墨烯雜合體為載體原位負載零價銅的催化劑及其制備方法與應用。

本發明采用水熱法將低成本的銅離子一步還原負載在秸稈-石墨烯雜合體上，得到新型催化劑。該催化劑以銅為主要活性位點，常溫常壓下將對硝基苯酚還原為對氨基苯酚。該催化劑具有催化速率快，轉化率高，可重復使用等優點。同時，該催化劑的制備過程簡單環保，結構穩定，可廣泛應用于催化還原對硝基苯酚。