[發明專利]含磷端羧基超支化聚酯、其制備方法與含磷超支化環氧樹脂、其制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201911368666.1
• 申請日: 2019-12-26
• 公開（公告）號: CN113045741B
• 公開（公告）日: 2023-06-30
• 發明（設計）人: 劉若鵬;趙治亞;徐志財
• 申請（專利權）人: 洛陽尖端技術研究院;洛陽尖端裝備技術有限公司
• 主分類號: C08G63/692
• 分類號: C08G63/692;C08G63/87;C08G59/12;C08J5/04;C08J5/24;C08L63/00;C08L79/04;C08K7/10
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 付麗

本發明提供了一種含磷端羧基超支化聚酯和一種含磷超支化環氧樹脂；本申請還提供了所述含磷超支化環氧樹脂在環氧預浸料、改性氰酸酯和氰酸酯預浸料中的應用。本申請提供的超支化環氧樹脂用于預浸料，可以提高預浸料的阻燃性和力學性能，同時所述超支化環氧樹脂用于改性氰酸酯，可得到一種低介電、低損耗、耐高溫和阻燃型氰酸酯樹脂，既能保證氰酸酯樹脂本身的性能優勢，還能提升力學性能和阻燃型。

技術領域

本發明涉及材料技術領域，尤其涉及含磷端羧基超支化聚酯、其制備方法與含磷超支化環氧樹脂、其制備方法及其應用。

背景技術

目前，國內外文獻中已有關于超支化聚合物具有明顯的增強增韌作用的研究報道，但是均不具備阻燃功能。

有機高分子聚合物大多屬于易燃材料(如環氧樹脂、氰酸酯樹脂)，由此限制了應用領域。在實際應用中，一般添加阻燃劑以解決上述問題，例如添加含磷、鹵素、無機金屬等阻燃劑，添加阻燃劑的方法簡單、成本低，但隨著小分子阻燃劑的加入，體系的其他性能也會降低，比如耐熱性、力學性能以及電性能；另外一種方式是直接在聚合物分子中引入阻燃元素，如磷、氮、硅等，在不影響力學性能的前提下起到很好的阻燃效果。超支化環氧樹脂作為一類重要的環氧樹脂和超支化聚合物，具有低粘度、易成膜、高活性以及易功能化等一系列獨特的物理化學特性，因此其在許多領域具有廣泛的應用：超支化環氧樹脂可以用作環氧增韌劑、功能性膠黏劑以及功能能型涂料樹脂等。

另一方面，氰酸酯樹脂是一類高性能熱固性樹脂，固化后的氰酸酯樹脂具有較低的介電常數(2.8～3.2)、極小介電損耗角正切值(0.002～0.008)、高玻璃化轉變溫度(240℃～290℃)、低收縮率、低吸濕率(＜1.5％)、優良的力學性能和粘結性能，且具有良好的加工工藝性，廣泛應用于高頻高速電路板、高性能透波材料和航空航天用高性能結構復合材料樹脂基體。氰酸酯存在固化工藝性差和固化物脆性大兩大缺點，在不加催化劑體系中，需要在固化溫度大于200℃時長時間固化，固化度才能達到90％以上；采用催化劑體系進行固化時，會降低樹脂體系的力學性能和吸濕性，從而使應用領域受限。在氰酸酯樹脂改性上，通過加入高性能的熱固性樹脂、熱塑性樹脂等，雖然能夠改善增韌效果，但是會降低樹脂的耐熱性和模量。

發明內容

本發明解決的技術問題在于提供一種含磷端羧基超支化聚酯、含磷超支化環氧樹脂、改性氰酸酯及預浸料，本申請提供的含磷端羧基超支化聚酯和含磷超支化環氧樹脂具有優異的增韌效果、阻燃性，將上述超支化聚合物用于樹脂組合物和預浸料中可提高樹脂組合物和預浸料的韌性、拉伸強度、彎曲強度和阻燃性。

有鑒于此，本申請提供了一種含磷端羧基超支化聚酯，由三羧基乙基膦和二元醇通過酯化聚合反應得到。

優選的，所述三羧基乙基膦與所述二元醇的摩爾比為(n+1):n，所述n≥3。

本申請還提供了所述的含磷端羧基超支化聚酯的制備方法，包括以下步驟：

將三羧基乙基膦、二元醇和催化劑在溶劑中反應，得到含磷端羧基超支化聚酯，所述催化劑選自鈦酸四丁酯、對甲苯磺酸、乙酸鋅、硫酸、磷酸和鈦酸四丙酯中的一種或多種，所述催化劑的用量為所述三羧基乙基膦和所述二元醇總量的0.3～1wt％；所述反應在保護性氣氛下進行，所述反應的溫度為100～200℃，所述反應的時間為1～10h。

本申請還提供了一種含磷超支化環氧樹脂，由所述的或所述的制備方法所制備的含磷端羧基超支化聚酯和環氧氯丙烷反應得到。

本申請還提供了一種含磷超支化環氧樹脂在樹脂組合物和/或纖維增強材料中的應用。

本申請還提供了一種環氧預浸料，所述環氧預浸料包括纖維增強材料和所述的含磷超支化環氧樹脂。

優選的，所述環氧樹脂預浸料由環氧樹脂、纖維增強材料和含磷超支化環氧樹脂組成，所述含磷超支化環氧樹脂為所述環氧樹脂的5％～10wt％，所述含磷超支化環氧樹脂為所述纖維增強材料的30～70wt％。