[發(fā)明專利]一種由含氟環(huán)烯烴制備含氟二元醇的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201911366186.1
• 申請(qǐng)日: 2019-12-26
• 公開（公告）號(hào): CN113045380B
• 公開（公告）日: 2023-03-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 羅凱;羅生喬;陳彬彬;竇若岸;甘利兵;賴碧紅;胡俊
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中藍(lán)晨光化工研究設(shè)計(jì)院有限公司
• 主分類號(hào): C07C29/147
• 分類號(hào): C07C29/147;C07C31/42
• 代理公司: 成都天嘉專利事務(wù)所(普通合伙) 51211
• 代理人: 向丹

1.一種由含氟環(huán)烯烴制備含氟二元醇的方法，其特征在于：包括以下步驟：

（A）氧化，

將溶劑、催化劑和氧化劑加入反應(yīng)容器中，在攪拌條件下控制反應(yīng)溫度在-20～100℃，再加入含氟環(huán)烯烴進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)0.5～2h氧化完全后將氧化產(chǎn)物抽濾，濾液加入氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH為堿性，充分干燥后得到含有相應(yīng)含氟二元羧酸鹽的固體混合鹽，

所述溶劑為有機(jī)溶劑和水組成的混合溶劑，有機(jī)溶劑與水的質(zhì)量比為1：100～10：1，有機(jī)溶劑選自丙酮、二氯甲烷、氯仿、苯中的至少一種；催化劑選自冠醚、季鏻鹽、季銨鹽中的至少一種；氧化劑選自高錳酸鉀、高錳酸鈉、重鉻酸鉀、重鉻酸鈉中的至少一種；強(qiáng)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，

所述催化劑用量為含氟環(huán)烯烴質(zhì)量的0.1～5%，氧化劑摩爾用量為含氟環(huán)烯烴摩爾用量的1.0～3.5倍，溶劑與氧化劑的質(zhì)量比為10：1～1：1，

所述含氟環(huán)烯烴的結(jié)構(gòu)式如下式（1），所述含氟二元羧酸鹽的結(jié)構(gòu)式如下式（2）：

（1）

式（1）中，R₁、R₂、R₃、R₄為氫原子、氟原子、氯原子或C_1-3烷基基團(tuán)，可以相同或者不同；R₅、R₆為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或C_1-3烷基基團(tuán)，可以相同或者不同；a和b為0-3的整數(shù)，n為0-5的整數(shù)且2≤a+b+n≤8；當(dāng)n為0時(shí)，R₁、R₂、R₃、R₄至少有一個(gè)為氟原子，

MOOC-(CR₁R₂)_b-(CF₂)_n-(CR₃R₄)_a-COOM （2）

式（2）中，R₁、R₂、R₃、R₄為氫原子、氟原子、氯原子或C_1-3烷基基團(tuán)，可以相同或者不同；a和b為0-3的整數(shù)，n為0-5的整數(shù)且2≤a+b+n≤8；當(dāng)n為0時(shí)，R₁、R₂、R₃、R₄至少有一個(gè)為氟原子；M為堿金屬離子；

（B）酰氯化，

在步驟A中制備的含有對(duì)應(yīng)含氟二元羧酸鹽的固體混合鹽中加入酰氯化試劑，同時(shí)還加入相轉(zhuǎn)移催化劑，進(jìn)行酰氯化反應(yīng)，制得對(duì)應(yīng)的含氟二元酰氯，

所述酰氯化試劑選自氯化亞砜、三氯化磷、五氯化磷、三光氣、雙光氣、光氣、草酰氯中的至少一種，

所述酰氯化試劑與含氟二元羧酸鹽的當(dāng)量比為1.8～3.5，酰氯化反應(yīng)的溫度為10～150℃，

所述含氟二元酰氯的結(jié)構(gòu)式如下式（3）：

ClOC-(CR₁R₂)_b-(CF₂)_n-(CR₃R₄)_a-COCl （3）

式（3）中，R₁、R₂、R₃、R₄為氫原子、氟原子、氯原子或C_1-3烷基基團(tuán)，可以相同或者不同；a和b為0-3的整數(shù)，n為0-5的整數(shù)且2≤a+b+n≤8；當(dāng)n為0時(shí)，R₁、R₂、R₃、R₄至少有一個(gè)為氟原子；

（C）還原，

將步驟B中制備的含氟二元酰氯和溶劑加入反應(yīng)容器中，在攪拌條件下反應(yīng)后加入催化劑，再加入還原劑進(jìn)行還原反應(yīng)得到對(duì)應(yīng)的含氟二元醇，還原反應(yīng)溫度為0～40℃，

所述溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇中的至少一種；所述催化劑為氫氧化鈉或者氫氧化鉀，

所述含氟二元酰氯與溶劑的摩爾質(zhì)量比為1：4～1：100，還原劑與含氟二元酰氯的摩爾比為1：1～2：1，

所述含氟二元醇的結(jié)構(gòu)式如下式（4）：

HO-CH₂-(C₁R₂)_b-(CF₂)_n -(CR₃R₄)_a-CH₂-OH （4）

式（4）中，R₁、R₂、R₃、R₄為氫原子、氟原子、氯原子或C_1-3烷基基團(tuán)，可以相同或者不同；a和b為0-3的整數(shù)，n為0-5的整數(shù)且2≤a+b+n≤8；當(dāng)n為0時(shí)，R₁、R₂、R₃、R₄至少有一個(gè)為氟原子。