[發明專利]一種鋯合金包殼表面多層復合涂層及其制備方法

有效

• 申請號: 201911362829.5
• 申請日: 2019-12-26
• 公開（公告）號: CN111172503B
• 公開（公告）日: 2021-04-27
• 發明（設計）人: 惲迪;劉俊凱;馬大衍;盧俊強;崔嚴光;曾奇峰;柳文波;黃平
• 申請（專利權）人: 西安交通大學
• 主分類號: C23C14/32
• 分類號: C23C14/32;C23C14/06;C23C14/18;C23C14/02
• 代理公司: 西安智大知識產權代理事務所 61215
• 代理人: 何會俠

本發明公開了一種鋯合金包殼表面多層復合涂層及其制備方法，該方法采用多弧離子鍍技術，以鋯合金材料為基體，以高純氮氣作為反應氣體，高純氬氣作為保護氣體，調節真空腔真空度、弧電流、溫度、沉積時間以及氣體流量等參數，在鋯合金材料表面沉積以Cr為過渡層，以CrTiSiN為工作涂層，以Cr為保護涂層的三層復合結構涂層。該涂層均勻致密，與鋯合金基體結合力強，且具有優良的抗高溫蒸汽腐蝕性能，能夠在反應堆事故工況下有效保護鋯合金包殼管不被劇烈氧化，保證包殼的完整性，抑制氫氣產生，防止氫爆發生。且該涂層具有極高的硬度，能有效提高鋯合金的耐摩擦性能，防止包殼管因微動磨損而失效，提高了反應堆的安全性以及事故容錯能力。

技術領域

本發明涉及高溫防護涂層領域。具體而言，本發明涉及一種抗高溫水蒸汽氧化高硬度耐摩擦的鋯合金包殼表面多層復合涂層及其制備方法，應用于核電領域。

背景技術

鋯合金包殼作為反應堆堆芯放射性的第一道屏障，具有低中子吸收截面，抗高溫水腐蝕性能，良好的傳熱性能，良好的力學性能及抗輻照性能等一系列優點，被稱為“原子時代的第一金屬”。然而在反應堆失水事故工況下，鋯合金與高溫水蒸汽劇烈反應生成大量氫氣，并釋放熱量，有可能引起“氫爆”，引發核電站重大事故，對社會和環境造成極大的負面影響。在2011年福島核電站事故之后，核工業界加速對安全、可靠、經濟并具有創新性的事故容錯燃料進行研究開發。此類燃料不僅能夠顯著提高堆芯抵抗和容忍事故的能力，尤其是減輕包殼的氧化產氫和反應釋熱，而且能夠替代現有的燃料系統技術，進一步提高商用核反應堆的安全性、競爭力和經濟性。

事故容錯燃料的定義是：與標準的UO₂-Zr燃料體系相比較，能夠在相當長一段時間內容忍堆芯失水事故，并且在正常運行工況下維持或提高燃料的性能。事故容錯燃料最重要的兩個理念是：(1)提高燃料的導熱性能來降低燃料的溫度；(2)減小包殼水側以及與蒸汽的氧化反應速率。基于這些理念，目前在實際燃料設計中主要衍生出了三種思路：(1)維持包殼材料為鋯合金，通過改變合金中微量元素的配比來提高合金的強度和抗氧化性能，或者在鋯合金包殼管外側進行涂層以提高包殼的抗氧化性能；(2)研發諸如碳化硅陶瓷及復合物、鐵鉻鋁合金以及鉬合金等新型燃料包殼材料；(3)研發具有高熱導率和包容裂變產物能力的新型燃料，比如全陶瓷微封裝芯塊、碳化物燃料、氮化物燃料、硅化物燃料、BeO彌散燃料和CeO2彌散燃料等。

通過在鋯合金包殼表面制備優異的耐高溫腐蝕涂層，既能夠充分利用鋯合金現有的優點，不需要改變現有反應堆和核燃料相關設計，又能夠在發生失水事故時延緩鋯合金與蒸汽和空氣氧化導致爆炸等嚴重事故的時間，具有較好的經濟性，開發周期短，因此被認為是有可能最先投入應用的事故容錯燃料技術。其次在反應堆的運行過程中，由于流致振動引起定位隔架與包殼的微動磨損以及反應堆冷卻劑中的雜質對包殼的磨損也已經成為反應堆燃料棒失效的最重要原因之一。而對鋯合金表面噴涂高硬度的涂層材料能夠提高包殼的耐磨蝕性能，有效解決這一問題。

涂層防護技術已經廣泛應用于核能、航空航天和航海等領域，通過對材料表面改性，可提升關鍵部件的性能。多弧離子鍍(Multi-arcion plating,MAIP)是一種物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition,PVD)技術，其原理是用陰極弧光放電直接蒸發到鍍件上。其設備結構簡單，易于操作，雖然多弧離子鍍沉積的涂層表面易存在大顆粒，但具有靶材利用率高，沉積速率快，繞射性好，膜基結合力強等優點。目前，核燃料包殼鋯合金涂層材料及制備工藝的研究已經成為故容錯燃料包殼研究的主要方向，利用多弧離子鍍技術在鋯合金材料表面噴涂Cr/CrTiSiN/Cr復合涂層能夠有效提高包殼的抗高溫蒸汽腐蝕性能及耐摩擦性能，有效增強包殼的事故容錯性。

發明內容

本發明的目的在于提供一種鋯合金包殼表面多層復合涂層及其制備方法，通過多弧離子鍍方法在鋯合金材料表面涂覆Cr過渡涂層、CrTiSiN工作涂層和Cr保護涂層的復合涂層，能夠顯著提高鋯合金的抗高溫蒸汽腐蝕性能、抗高溫高壓水腐蝕性能、耐摩擦性能以及膜基結合力，提高反應堆燃料的耐事故能力，提高反應堆的安全性。