[發(fā)明專利]一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)材料、其制備方法及在鋰離子電池的用途

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201911357394.5
• 申請(qǐng)日: 2019-12-25
• 公開（公告）號(hào): CN113036213A
• 公開（公告）日: 2021-06-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 付文浩;馬朝暉;張瑩瑩;王英杰;徐曉東;任建國(guó)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 貝特瑞新材料集團(tuán)股份有限公司
• 主分類號(hào): H01M10/0562
• 分類號(hào): H01M10/0562;H01M10/058;H01M10/0525;H01M10/42
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

本發(fā)明公開了一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)材料、其制備方法及在鋰離子電池的用途，所述復(fù)合電解質(zhì)材料包括依次堆疊的第一層、第二層和第三層，所述第一層為陶瓷基體層，第二層和第三層構(gòu)成復(fù)合膜層，所述第二層為電解質(zhì)導(dǎo)體包裹Al₂O₃顆粒形成的復(fù)合層，所述第三層為電解質(zhì)導(dǎo)體層。所述方法包括：1)采用電解質(zhì)粉制備陶瓷基體素坯；2)配制含有Al₂O₃的漿料，通過(guò)涂布工藝，涂覆到陶瓷素坯的表面，形成Al₂O₃層；3)配制含有鋰鹽的漿料，通過(guò)噴涂工藝，在Al₂O₃層的表面形成鋰鹽層；4)燒結(jié)，得到復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)材料。本發(fā)明制備的陶瓷基電解質(zhì)能夠獲得更高的界面離子電導(dǎo)、良好的機(jī)械性能和較高的熱穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及電池領(lǐng)域，涉及一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)材料、其制備方法及在鋰離子電池的用途。

背景技術(shù)

鋰離子電池因具有工作電壓高、循環(huán)使用壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)、自放電小、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車中。目前，包括中國(guó)在內(nèi)的多個(gè)國(guó)家已經(jīng)制定了關(guān)于進(jìn)一步提升動(dòng)力電池能量密度到300～400瓦時(shí)/公斤的中長(zhǎng)期的戰(zhàn)略目標(biāo)。

鋰金屬的容量為3860mAh/g，約為石墨的10倍，所以以金屬鋰為負(fù)極的鋰金屬電池已成為必然選擇。但金屬鋰負(fù)極在液態(tài)電池中存在一系列技術(shù)問(wèn)題至今仍缺乏有效的解決方法，比如金屬鋰與液態(tài)電解質(zhì)界面副反應(yīng)多、SEI膜分布不均勻且不穩(wěn)定導(dǎo)致循環(huán)壽命差，金屬鋰的不均勻沉積和溶解導(dǎo)致鋰枝晶和孔洞的不均勻，從而引發(fā)電池安全問(wèn)題。

基于以上原因，很多研究者把解決金屬鋰負(fù)極的應(yīng)用問(wèn)題寄希望于固態(tài)電解質(zhì)的使用。主要思路是避免液體電解質(zhì)中持續(xù)發(fā)生的副反應(yīng)，同時(shí)利用固體電解質(zhì)的力學(xué)與電學(xué)特性抑制鋰枝晶的形成。

固態(tài)電解質(zhì)NASICON結(jié)構(gòu)的磷酸鹽，其組分為L(zhǎng)i_1+xA_xB_2-x(MO₄)₃，其中x的范圍為0.05～0.7，A為Al、Ga、Sc、Y、Ca、Sr、Zn、Si，In，Lu，La，F(xiàn)e，Cr中的一種或幾種，B為Ti或Ge，M為P或Si；Perovskite(鈣鈦礦型)結(jié)構(gòu)的鈦酸鹽電解質(zhì)，其組分為L(zhǎng)i_3xM_1/3-2xLa_2/3-xNO₃，其中x的范圍為0.01～0.16，M為Ca、Sr、Zn，Mg，Al，Sc，Y，In，Cr其中的一種或幾種，N為Ti或Ge其中的一種或兩種，其中的一種或幾種；Li_7+xGe_xP_3-xS₁₁(LGPS)其中x的范圍為0.05～2；具有電化學(xué)窗口寬，良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的離子電導(dǎo)率。

但是，該類型的電解質(zhì)在使用鋰金屬作為負(fù)極也存在一些問(wèn)題。比如Ti⁴⁺，Ge⁴⁺在實(shí)際工作過(guò)程中易被還原Ti³⁺，Ge³⁺，從而破壞電解質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)，其次被氧化的過(guò)程其實(shí)也是內(nèi)部電子通過(guò)的過(guò)程，造成電解質(zhì)內(nèi)部短路，而且電池在循環(huán)過(guò)程中會(huì)引起嚴(yán)重的鋰枝晶問(wèn)題，這些因素限制了全固態(tài)電池的發(fā)展。

因此，需要一種有效的方法降低以上不利的危害，提高電池的性能。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)材料、其制備方法及在鋰離子電池的用途。本發(fā)明的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)材料中，陶瓷基體層表面具有特定結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜層，該復(fù)合膜層的一部分對(duì)鋰離子起到傳輸作用，另一部分則對(duì)陶瓷基電解質(zhì)起保護(hù)作用。與現(xiàn)有陶瓷基固體電解質(zhì)相比，本發(fā)明制備的陶瓷基電解質(zhì)能夠獲得更高的界面離子電導(dǎo)，同時(shí)，氧化鋁保護(hù)層能夠使得電解質(zhì)具有良好的機(jī)械性能和較高的熱穩(wěn)定性。

為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：