[發明專利]液相加氫制備烷烴醇類的綠色方法

有效

• 申請號: 201911356455.6
• 申請日: 2019-12-25
• 公開（公告）號: CN111001360B
• 公開（公告）日: 2021-11-12
• 發明（設計）人: 崔課賢;楚慶巖;周立亮;楊彬;郭振興;楊震;繆金帥
• 申請（專利權）人: 淄博諾奧化工有限公司
• 主分類號: B01J8/02
• 分類號: B01J8/02;B01D3/14;B01D3/42;C07C29/141;C07C29/74;C07C31/12
• 代理公司: 淄博啟智達知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 37280
• 代理人: 王燕

1.一種液相加氫制備烷烴醇類的綠色方法，其特征在于：以羰基化合物和氫氣為原料，將介孔骨架金屬雜化催化劑和助催化劑填充在固定床反應器的床層中，反應產物從固定床反應器中采出，經兩級精餾塔順序切割，得到高純度烷烴醇類；

介孔骨架金屬雜化催化劑的制備方法如下：將四丙基氫氧化銨、硅源、鋁源混合攪拌；晶化，干燥，得到Na型ZSM-5粉末；將得到的Na型ZSM-5粉末在流動的氮氣中焙燒；然后加入黏合劑，再與塑性劑、膠化劑的水溶液混合得到糊狀物，之后再繼續老化、擠條、干燥，得到載體ZSM-5；將得到的載體ZSM-5加入硝酸鎳的鹽酸溶液中，置于超聲清洗機超聲；之后繼續干燥、焙燒，得到所述的介孔骨架金屬雜化催化劑。

2.根據權利要求1所述的液相加氫制備烷烴醇類的綠色方法，其特征在于：羰基化合物是丙醛、正丁醛、異丁醛、正戊醛或異戊醛其中的一種。

3.根據權利要求1所述的液相加氫制備烷烴醇類的綠色方法，其特征在于：介孔骨架金屬雜化催化劑的制備方法如下：

（1）將四丙基氫氧化銨溶解在去離子水中，持續攪拌5-10min，得到母液A；向母液A中逐漸加入硅源，硅源為氣溶膠氧化硅，持續攪拌5-10min，得到母液B；將鋁源溶于氫氧化鈉溶液，鋁源為鋁酸鈉，攪拌至溶液變澄清，得到母液C；將母液C倒入母液B中，生成稠狀凝膠，攪拌均勻；之后在145-155℃下晶化2.8-3.2天，冷卻，用蒸餾水洗滌，在室溫下干燥，得到Na型ZSM-5粉末；

（2）將得到的Na型ZSM-5粉末于295-305℃溫度下在流動的氮氣中焙燒，升溫速率為1℃/min，升溫至545-555℃并保持5.8-6.2 h；

（3）擠條成型：把黏合劑加入到步驟（2）得到的Na型ZSM-5粉末中，然后與塑性劑、膠化劑的水溶液混合得到糊狀物，之后在室溫下老化、擠條，得到的條狀物再在室溫下老化過夜、真空干燥、545-555℃下焙燒9.5-10.5 h，得到載體ZSM-5；

（4）將硝酸鎳晶體溶于鹽酸溶液，置于超聲清洗機超聲，使其完全溶解；將步驟（3）得到的載體ZSM-5加入該體系中，置于超聲清洗機超聲；之后繼續干燥、焙燒，得到所述的介孔骨架金屬雜化催化劑。

4.根據權利要求3所述的液相加氫制備烷烴醇類的綠色方法，其特征在于：

步驟（1）中氣溶膠氧化硅、去離子水、四丙基氫氧化銨、鋁酸鈉、氫氧化鈉溶液的摩爾比為0.5-1：100-200：0.8-1：1-2： 1-2，氫氧化鈉溶液的濃度為38%-40%；

步驟（3）中黏合劑、塑性劑、膠化劑、Na型ZSM-5粉末的摩爾比為0.1-0.2：0.2-0.5：0.1-0.2：1-1.2；黏合劑為氧化鋁或氧化硅和氧化鋁的混合物，塑性劑為甲基纖維素，膠化劑為醋酸。

5.根據權利要求3所述的液相加氫制備烷烴醇類的綠色方法，其特征在于：步驟（4）中硝酸鎳晶體的投料量為載體ZSM-5質量的28%-30%；步驟（4）中鹽酸溶液與硝酸鎳晶體的摩爾比為1.9-2.1：1。

6.根據權利要求1所述的液相加氫制備烷烴醇類的綠色方法，其特征在于：助催化劑為碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂或氫氧化鈣。

7.根據權利要求1所述的液相加氫制備烷烴醇類的綠色方法，其特征在于：羰基化合物與氫氣的摩爾比為1.5-2:2-4，介孔骨架金屬雜化催化劑和助催化劑的總量為所有原料總質量的0.001-10%，介孔骨架金屬雜化催化劑與助催化劑的質量比為1:0.01-1:1。

8.根據權利要求1所述的液相加氫制備烷烴醇類的綠色方法，其特征在于：固定床反應器的回流比為0.5-1.0；固定床反應器的入口溫度為60-100℃；固定床反應器的床層溫度為100-150℃；固定床反應器的絕對壓力為0.10-2.0MPa。

9.根據權利要求1所述的液相加氫制備烷烴醇類的綠色方法，其特征在于：兩級精餾塔為預精餾塔和精餾塔；其中：預精餾塔頂部溫度為30-80℃，底部溫度為50-100℃，預精餾塔的頂部的絕對壓力為0.04-1.0MPa，底部的絕對壓力為0.1-1.4 MPa；精餾塔頂部溫度為30-100℃，底部溫度為50-120℃，精餾塔的頂部的絕對壓力為0.04-1.0MPa，底部的絕對壓力為0.10-2.0MPa。