[發明專利]一種Al-SBA-15分子篩及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201911355108.1
• 申請日: 2019-12-25
• 公開（公告）號: CN113023743B
• 公開（公告）日: 2022-10-11
• 發明（設計）人: 唐兆吉;樊宏飛
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: C01B37/00
• 分類號: C01B37/00;B01J29/03;C10G47/20;C10G45/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一種Al?SBA?15分子篩及其制備方法和應用。該分子篩的孔分布包括：孔直徑4nm的孔所占的孔容為總孔容的20%以下；所述分子篩中，B酸與L酸的比值在1以下。該Al?SBA?15分子篩可作為加氫處理催化劑組分，用于重質餾分油加氫脫氮反應中，表現出突出的催化活性。

技術領域

本發明涉及分子篩領域，特別是一種Al-SBA-15分子篩及其制備方法和應用。

背景技術

根據國際純粹和應用化學聯合會（IUPAC）定義，孔徑位于2～50nm的材料為介孔材料。1992年Mobil公司的科研人員首次使用烷基季銨鹽為模板劑合成出M41S系列氧化硅基介孔材料。20世紀末，趙東元等（Zhao DongYuan，et al. Triblock copolymer synthesesof mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrompores[J]. Science，1998，279（5350）：548-552.）首次提出采用三嵌段共聚物（P123）為模板劑，以正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯為硅源，在酸性環境中合成新型有序SiO₂介孔材料即SBA-15分子篩。它是一種高度有序平面六方相結構，具有二維六方孔道，孔徑在5～30nm之間，孔壁厚度在3～6nm之間，孔道間有微孔相連的介孔材料，在其內表面存在大量的硅羥基，可通過嫁接等改性方法引入具有催化活性的物種，由此可見，SBA-15分子篩不但具有規則的孔道結構特點，而且還具有良好的改性基礎，使其在催化領域將具有廣闊的應用前景。

然而，SBA-15分子篩是純硅型有序介孔沸石材料，幾乎沒有酸性，穩定性較差，這又限制了其在石油化工領域的工業應用。為了改善其催化性能，目前通常采用引入雜原子的方法對SBA-15分子篩進行改性，其中SBA-15分子篩中引入鋁原子是最常用的改性方法之一。

通常，合成Al-SBA-15分子篩的方法主要有兩種，即直接合成補鋁和后處理嫁接法，但這兩種合成路線均有明顯缺點。在強酸性合成介質中，Al原子主要以陽離子形式存在，無法與SBA-15孔壁中的硅羥基物種直接聚合而進入其骨架中，Al原子不能很好分散在SBA-15中，多數以團聚形式存在，致使通過直接法合成的SBA-15中Al原子的引入效率很低。與直接合成法相比，后處理嫁接的方法雖可引入更多量的Al原子，但該合成方法過程較繁瑣，且容易在材料孔道內部或外表面產生一些氧化鋁的副產物，從而造成材料孔道堵塞，比表面積和孔體積顯著降低，成為催化反應的不利因素，同時，在異丙醇鋁水解過程中使用鹽酸，加劇對環境的污染。

直接合成補鋁法中，在SBA-15制備過程中直接引入鋁源，鋁源一般為氯化鋁、異丙醇鋁、硝酸鋁等。之后，研究人員又開始研究使用礦物原料來制備Al-SBA-15分子篩。CN104016369A公開了一種以高嶺土為原料制備Al-SBA-15分子篩的方法。CN108946754A公開了一種以粉煤灰酸法提鋁殘渣作為原料制備含鋁的SBA-15的方法。上述兩種方法先是將高嶺土或粉煤灰中的硅源和鋁源提取出來，然后再作為SBA-15分子篩的合成原料，這樣一方面容易引入其他雜質，另一方面仍存在常規直接合成補鋁法的缺點。

綜上，現有技術中，Al-SBA-15分子篩中由于鋁原子的引入，雖然在酸性質方面有所改善，但仍無法兼具孔結構和酸性中心等多方面性能的同步優化。

發明內容

本發明解決的技術問題是針對現有技術中在引入鋁原子時，酸性中心和孔結構無法兼顧的技術問題，本發明提供了一種Al-SBA-15分子篩及其制備方法和應用。該Al-SBA-15分子篩適合作為加氫處理催化劑組分，可用于用于重質餾分油加氫脫氮反應中，表現出突出的催化活性。

（一）Al-SBA-15分子篩

本發明第一方面提供了一種Al-SBA-15分子篩，其中，孔分布包括：孔直徑4nm的孔所占的孔容為總孔容的20%以下，優選15%以下；所述分子篩中，B酸與L酸的比值在1以下。