[發(fā)明專利]雙-(α-羥基磷酸酯)的制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201911351509.X
• 申請(qǐng)日: 2019-12-25
• 公開（公告）號(hào): CN110964060A
• 公開（公告）日: 2020-04-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 牟澤懷;王銀軍;羅云杰
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 寧波大學(xué)
• 主分類號(hào): C07F9/40
• 分類號(hào): C07F9/40;C07F9/58;C07F9/655
• 代理公司: 寧波誠(chéng)源專利事務(wù)所有限公司 33102
• 代理人: 姚娟英;景豐強(qiáng)

一種雙?(α?羥基磷酸酯)的制備方法，其特征在于包括下述步驟：稱取二醛化合物和亞磷酸二酯，混合均勻，攪拌下加入催化劑，室溫條件下反應(yīng)；用有機(jī)溶劑清洗所得產(chǎn)物，或者重結(jié)晶分離出產(chǎn)物，真空干燥得目標(biāo)產(chǎn)物雙?(α?羥基磷酸酯)；催化劑優(yōu)選三乙胺和吡啶。本發(fā)明催化劑便宜、易得，避免使用金屬配合物催化劑；避免使用有毒、腐蝕性的HCl氣體；反應(yīng)所需溶劑量少，甚至不需要溶劑。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種機(jī)磷酸酯衍生物的制備，尤其涉及一種α-羥基磷酸酯的制備方法。

背景技術(shù)

α-羥基磷酸酯是一類重要的有機(jī)膦化合物，不僅具有生物活性，還可以作為起始物合成其它含磷化合物。利用醛與亞磷酸二酯在催化劑作用下的磷氫化反應(yīng)(Pudocik反應(yīng))是合成α-羥基磷酸酯的重要途徑，該反應(yīng)產(chǎn)物唯一，原子利用率達(dá)到100％，符合原子經(jīng)濟(jì)性和綠色化學(xué)的發(fā)展要求。針對(duì)這一重要的有機(jī)反應(yīng)，大量的催化體系被開發(fā)出來。

但是，目前大部分催化劑還存在用量大(當(dāng)量或者過量)、需要加熱或者微波條件、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)。此外，有機(jī)膦化合物具有良好的熱穩(wěn)定性和阻燃性能，在非鹵素型阻燃材料領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。雙-(α-羥基磷酸酯)可作為二元醇單體或者共聚單體合成高分子聚合物，將磷酸酯基團(tuán)以化學(xué)鍵方式引入聚合物中形成“反應(yīng)性”阻燃聚合物，這不僅賦予聚合物永久的阻燃性能，而且還保持聚合物原始的理化性質(zhì)。文獻(xiàn)報(bào)道的合成雙-(α-羥基磷酸酯)的方法使用腐蝕性的強(qiáng)酸性HCl氣體，或者需要使用大量的溶劑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是針對(duì)上述的技術(shù)現(xiàn)狀而提供一種安全可靠的雙-(α-羥基磷酸酯)的制備方法。

本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是提供一種反應(yīng)溶劑少的雙-(α-羥基磷酸酯)的制備方法。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種雙-(α-羥基磷酸酯)的制備方法，其特征在于包括下述步驟：

稱取二醛化合物和亞磷酸二酯，混合均勻，攪拌下加入催化劑，室溫條件下反應(yīng)0.5h～5h；用有機(jī)溶劑清洗所得產(chǎn)物，或者重結(jié)晶分離出產(chǎn)物，真空干燥得目標(biāo)產(chǎn)物雙-(α-羥基磷酸酯)；所述二醛化合物與亞磷酸二酯的摩爾比為1:2～1:2.1；所述二醛化合物與催化劑的摩爾比為10:1～100:1；

所述催化劑包括三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、1-氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷、1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯及四甲基乙二胺中的至少一種，結(jié)構(gòu)式表示如下：

作為優(yōu)選，所述二醛化合物的結(jié)構(gòu)通式為：所述二醛化合物以下結(jié)構(gòu)式中的至少一種：

作為優(yōu)選，所述

所述亞磷酸二酯的結(jié)構(gòu)通式為：

其中R為甲基、乙基、異丙基、苯基，芐基等。

作為優(yōu)選，所述真空干燥條件如下：

40℃～80℃條件下真空干燥4h～10h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：(1)催化劑便宜、易得，避免使用金屬配合物催化劑；(2)避免使用有毒、腐蝕性的HCl氣體；(3)催化劑耐受性好，不需要特殊的無水無氧條件；(4)反應(yīng)條件溫和，室溫下即可獲得較高產(chǎn)率；(5)操作簡(jiǎn)單，提純方便；(6)反應(yīng)所需溶劑量少，甚至不需要溶劑；(7)商業(yè)化的原料即可，無需進(jìn)一步純化。