[發明專利]一種磷酸氧鈦鉀薄膜負極材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201911348751.1
• 申請日: 2019-12-24
• 公開（公告）號: CN111029573B
• 公開（公告）日: 2021-07-27
• 發明（設計）人: 劉金平;劉文燚;易成軍;劉雯聰;陳瑤;郭雪麗
• 申請（專利權）人: 武漢理工大學
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M10/0525;H01M10/054;C01B25/45;B82Y30/00
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 崔友明

本發明屬于鈉/鉀離子電池技術領域，具體涉及一種磷酸氧鈦鉀薄膜負極材料及其制備方法和應用，其以鈦基底為集流體，以生長在鈦基底上的磷酸氧鈦鉀(化學式為KTiOPO₄)薄膜作為活性材料，所述的活性材料質量分數100％，所述的磷酸氧鈦鉀薄膜具有極好的柔性，其由磷酸氧鈦鉀納米線組成杏仁狀的微觀結構，所述的納米線之間存在間隙。本發明工藝制備簡單，重復性高，能耗低，成本低，對柔性鈉/鉀離子電池負極材料的研究具有重要意義；同時，也可以實現磷酸氧鈦鉀薄膜在鈦基底上的大面積均勻地生長，便于工業化應用。此外，本發明中所用的一步水熱法在金屬基底上原位生長材料也可應用于其他材料的合成。

技術領域

本發明屬于鈉/鉀離子電池技術領域，具體涉及一種磷酸氧鈦鉀薄膜負極材料及其制備方法和，其可以作為鈉/鉀離子電池負極材料。

背景技術

金屬鈉和鉀因其儲量豐富，成本較低，且與鋰的物理和化學性質以及儲能機理相似等特點，鈉/鉀離子電池被認為是最有望取代鋰離子電池應用于我們生活中的電池之一。由于鈉離子和鉀離子的半徑比鋰離子的半徑大，其嵌入/脫出通常會引起電極材料結構變化，進而導致材料晶格應變，材料結構穩定性和循環壽命差等問題，所以現有的大部分鋰離子電池電極材料都不太適合儲鈉和鉀。因此，探索低成本，低結構應變，高循環穩定性的電池材料成為實現鈉/鉀離子電池應用的關鍵所在。

目前用于鈉/鉀離子電池負極的鈦基材料中，聚陰離子型鈦基磷酸鹽因其三維開放框架結構，具有足夠寬且豐富的間隙，允許離子快速嵌入/脫出，并只發生小的體積變化而被廣泛研究。其中，具有隧道結構的磷酸氧鈦鉀(KTiOPO₄)不僅具有以上優點，同時其晶體結構中鉀離子有序排列形成線性通道，為鉀離子的快速遷移提供了保障；作為鈉/鉀離子優良導體，將其用于鈉/鉀離子電池負極，電池具有穩定的充放電電壓平臺且適中，循環穩定性高等優良的電化學性能，成為最有潛力的一類低成本且電化學穩定的鈉/鉀離子電池負極材料。

現有制備磷酸氧鈦鉀技術中，通過液相共沉淀法、離子注入法或離子交換法制備得到的磷酸氧鈦鉀用于非線性光學材料領域，都不太適用于電池領域；一般采用高溫固相法合成磷酸氧鈦鉀粉末材料用于電池領域，該制備方法經過研磨和高溫固相反應兩步制備，研磨過程中可能原料混合不均勻；另外高溫反應能耗大，且有可能破壞材料的晶相，制備的粉末還需與添加劑混合后在集流體上進行涂覆得到電極，降低了電極活性物質的質量分數，從而限制其電化學性能的提升。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術制備電池電極的不足，提供一種磷酸氧鈦鉀薄膜負極材料及其制備方法，操作簡單，成本低廉，重復性高，所制備的磷酸氧鈦鉀薄膜與鈦基底結合緊密，生長均勻，具有高的結構穩定性和良好的柔性，將其用于鈉/鉀離子電池負極材料具有穩定的充放電平臺、小的電位極化、高的庫倫效率以及優異的循環穩定性。

為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：一種磷酸氧鈦鉀薄膜負極材料，其以鈦基底為集流體，以原位生長在鈦基底上的磷酸氧鈦鉀(化學式為KTiOPO₄)薄膜作為活性材料，所述的活性材料質量分數100％，所述的磷酸氧鈦鉀薄膜具有極好的柔性，其由磷酸氧鈦鉀納米線組成杏仁狀的微觀結構，所述的納米線之間存在間隙。

所述的磷酸氧鈦鉀薄膜負極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將鈦片打磨干凈去其表面的氧化層；再超聲清洗；

(2)將磷酸二氫鹽與去離子水混合均勻得到澄清溶液；

(3)將鈦片和上述溶液置于容器中，水熱反應；

(4)將上述步驟(3)水熱反應后長有磷酸氧鈦鉀薄膜的鈦片取出，沖洗，并烘干作為電極材料。

按上述方案，步驟(2)所述的磷酸二氫鹽為磷酸二氫鉀。

按上述方案，所述的水熱反應溫度為180-250℃，水熱反應時間為12-24小時。