[發明專利]一種二甲酚催化加氫脫甲基反應用催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201911345243.8
• 申請日: 2019-12-24
• 公開（公告）號: CN111068769B
• 公開（公告）日: 2022-07-19
• 發明（設計）人: 劉繼東;徐亞津;呂建華;王荷芳
• 申請（專利權）人: 河北工業大學
• 主分類號: B01J29/80
• 分類號: B01J29/80;C07C37/50;C07C39/04;C07C39/07
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

本發明為一種二甲酚催化加氫脫甲基反應用催化劑及其制備方法和應用。該催化劑的組成包括復合載體、酸性活性組分；所述的復合載體為改性HY分子篩和Al?MCM?41分子篩的復合物，改性的HY分子篩外包覆有Al?MCM?41分子篩，形成的HY/MCM?41包覆型復合分子篩；所述的改性HY分子篩為負載有酸性活性組分的HY分子篩；所述的酸性活性組分為SO₄^2?/TiO₂；其中，改性HY分子篩質量為復合載體質量的20～80％；SO₄^2?/TiO₂質量為HY分子篩質量的3～8％。本發明提供的催化劑具有適宜的酸性和微/介孔結構，表現出了較高的3,4?二甲酚轉化率、苯酚和甲酚選擇性和較好的穩定性。

技術領域

本發明涉及一種用于二甲酚催化加氫脫甲基制苯酚和甲酚用催化劑，該催化劑的制備及其用于二甲酚制苯酚和甲酚反應過程。具體地說是提供一種HY/MCM-41包覆型復合分子篩催化劑進行二甲酚脫甲基制苯酚和甲酚反應。

背景技術

苯酚、甲酚、二甲酚都是重要的精細化工中間體，主要通過化學合成或從煤焦油中提取分離得到。以我國陜北中低溫煤焦油為例，其180～230℃餾分段中酚類物質含量高達20～30％，從中提取得到的粗酚中，苯酚和甲酚含量之和占總酚含量的55％左右，二甲酚含量大約占30％。從煤焦油中得到的二甲酚通常為2,4-二甲酚、2,3-二甲酚、3,4-二甲酚等幾種同分異構體的混合物，實際應用價值有限，若將其進一步分離精制為二甲酚單體，則會大大提升其利用價值，但存在組分復雜、分離流程長和操作成本高等問題。因此，綜合利用二甲酚是該領域目前存在的難題之一。若將二甲酚脫甲基轉化為用途更為廣泛的苯酚和甲酚，則既能實現二甲酚的綜合利用，又可以拓展苯酚和甲酚的來源。

烷基酚脫烷基過程按照其操作條件分為非催化過程和催化過程。非催化脫烷基過程一般存在反應溫度高、目標產物收率低等問題，研究者逐漸把目標轉向催化脫烷基過程，但依然存在轉化率低、選擇性不理想，或者催化劑昂貴、易失活等問題。催化加氫脫烷基方法因反應條件溫和，催化劑在加氫條件下可延長壽命等優點而引起研究者的興趣，目前對于烷基酚的脫烷基研究集中在乙基酚和丙基酚的脫烷基方面，主要以HZSM-5為催化劑。我們考察了HZSM-5對二甲酚的加氫脫甲基催化性能，結果發現，催化劑活性較低且在使用10h后迅速失活。

在我們的研究工作中發現，以3,4-二甲酚作為模型化合物，HY分子篩因具有強酸性和高水熱穩定性，在加氫催化脫甲基反應中表現出較高的催化活性，但發生了加氫脫氧生成甲苯的副反應，且在反應10h后，催化活性逐漸下降。MCM-41分子篩因具有介孔結構和高比表面積的特點，有利于反應物和產物的擴散，在3,4-二甲酚脫甲基反應中具有較高的產物選擇性和穩定性，但由于酸性較弱，反應轉化率較低。為了能夠結合HY和MCM-41兩種分子篩物性和結構上的優點，獲得更好的催化性能，本發明采用預置晶種法合成了HY/MCM-41包覆型復合分子篩。

發明內容

本發明的目的為針對上述技術問題，提供了一種HY/MCM-41包覆型復合分子篩催化劑，并將其用于二甲酚脫甲基制苯酚和甲酚。該方法是以3,4-二甲酚為模型化合物，在臨氫和催化劑存在的條件下進行的脫甲基過程，且提供的HY/MCM-41包覆型復合分子篩催化劑代替了傳統的單一分子篩催化劑，其中酸性較強的HY微孔分子篩在與酸性較弱的Al-MCM-41介孔分子篩復合前，又負載了SO₄^2-/TiO₂酸性組分，即SO₄^2-/TiO₂-HY分子篩。本發明提供的催化劑具有適宜的酸性和微/介孔結構，既增強了反應物與酸性位點接觸，又有利于反應物與產物的擴散，表現出了較高的3,4-二甲酚轉化率、苯酚和甲酚選擇性和較好的穩定性。

本發明的技術方案為：