[發明專利]一種卡賓銥催化劑及其制備方法、應用

有效

• 申請號: 201911338511.3
• 申請日: 2019-12-23
• 公開（公告）號: CN111068785B
• 公開（公告）日: 2022-08-23
• 發明（設計）人: 張志炳;張德謹;胡興邦;周政;楊國強
• 申請（專利權）人: 南京延長反應技術研究院有限公司;南京大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07C67/36;C07C69/14;C07F15/00
• 代理公司: 北京中索知識產權代理有限公司 11640
• 代理人: 陳江

本發明提供了一種卡賓銥催化劑及其制備方法、應用，該卡賓銥催化劑在甲醇羰基化制醋酸甲酯中具有很好的應用，該卡賓銥催化劑主要由CAAC配體、1,5?環辛二烯氯化銥以及雙(三甲基硅烷)氨基鉀為原料制得。制備方法包括：取制備卡賓銥催化劑的原料干燥，氮氣置換，依次添加丙酮、液氮后，?78℃反應，溶劑萃取反應產物。本發明將具有較強供電子能力的CAAC配體的CAAC?IrCl(COD)催化劑應用在甲醇羰基化制醋酸甲酯方面，提高了催化劑的穩定性，保證在相對溫和、且無水的條件下直接制備醋酸甲酯，簡化了制備工藝，降低了操作成本。

技術領域

本發明涉及卡賓銥催化劑制備領域，具體而言，涉及一種卡賓銥催化劑及其制備方法、應用。

背景技術

醋酸甲酯是一種非常重要的化工產品，廣泛的應用于樹脂、膠黏劑、皮革以及聚氨酯泡沫發泡劑等產品生產過程。目前醋酸甲酯的生產，在工業上，由甲醇和醋酸在濃硫酸的催化作用下通過酯化反應制備，整個反應體系對設備腐蝕比較嚴重。

工業上甲醇羰基化制備醋酸的催化劑歷經BASF公司開發的鈷基催化劑、孟山都公司開發的銠基催化劑以及BP公司開發的銥基催化劑三個階段，其中，銥基催化劑具有價格相對便宜、含水量低以及催化活性高等特點，已經成為甲醇羰基化生產醋酸的主流催化劑。

但是，銥基催化劑依然存在反應體系對設備腐蝕嚴重、金屬銥容易沉淀失活、反應體系存在一定量的水致使能耗高等問題。

有鑒于此，特提出本發明。

發明內容

本發明的第一目的在于提供一種卡賓銥催化劑的應用，將具有較強供電子能力的CAAC配體的CAAC-IrCl(COD)催化劑應用在甲醇羰基化制醋酸甲酯方面，提高了催化劑的穩定性，保證在相對溫和、且無水的條件下直接制備醋酸甲酯，簡化了制備工藝，降低了操作成本。

本發明的第二目的在于提供一種卡賓銥催化劑以及其制備方法，該種類型的卡賓銥催化劑應用廣泛，穩定性好，制備方法簡單、操作步驟前后銜接緊密，值得廣泛推廣應用。

為了實現本發明的上述目的，特采用以下技術方案：

本發明提供了一種卡賓銥催化劑在甲醇羰基化制備醋酸甲酯方面的應用，該卡賓銥催化劑為CAAC-IrCl(COD)。

現有技術中，在甲醇羰基化制備醋酸甲酯的過程中，所采用的銥基催化劑容易腐蝕設備，穩定性低，活性不好。基于卡賓配體較強的供電子能力，有關卡賓配合物催化有機化學反應的研究越來越多，但是卡賓配合物用于催化甲醇羰基化過程尚未見到相關報道，因此，本發明提供了一種具有較強供電子能力的CAAC配體，應用于甲醇羰基化過程中的CAAC-IrCl(COD)催化劑，該催化劑具有較強的穩定性，能夠在相對溫和的條件下，通過甲醇羰基化高效的直接制備醋酸甲酯，縮短了工藝路線，體系中不含水，減少生產過程能耗，具有較廣闊的應用前景。

優選地，作為進一步可實施的方案，具體應用方法為：在甲醇羰基化制備醋酸甲酯的過程中，添加的卡賓銥催化劑的用量為原料甲醇的0.5-2mol‰，反應溫度控制在110-130℃之間，壓力1-3MPa之間。

優選地，添加的卡賓銥催化劑的用量為原料甲醇的1mol‰，反應溫度為120℃，壓力2MPa；

優選地，反應時間為10-30h，更優選地為20h；

優選地，反應轉速為500-1000rpm。

優選地，作為進一步可實施的方案，在甲醇羰基化制備醋酸甲酯的過程中，還添加助催劑，所述助催劑優選為碘甲烷，所述碘甲烷的添加量為原料甲醇的2-3mol‰之間，優選地為2.5mol‰。

通過對甲醇羰基化中的各個操作參數進行精確控制后，可以使得卡賓銥催化劑的催化活性達到最佳，也能使得原料的轉化率、反應選擇性等評價指標達到更高的水平，通過采用本發明的卡賓銥催化劑后，甲醇轉化率高達81％，醋酸選擇性可達到97％。