[發(fā)明專利]一種納米碳纖維為載體的鈦硅分子篩催化劑的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201911336052.5
• 申請日: 2019-12-23
• 公開（公告）號: CN113083360B
• 公開（公告）日: 2023-07-25
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 翁羽飛;周飛;奚軍;蔣方紅;許艾娜
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石化上海石油化工股份有限公司
• 主分類號: B01J29/89
• 分類號: B01J29/89;C07D493/08
• 代理公司: 上海恒慧知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 31317
• 代理人: 張寧展

1.一種納米碳纖維為載體的鈦硅分子篩催化劑的制備方法，包括如下步驟：

a)在惰性氣氛下，將硅源、鈦源、模板劑溶解在水和有機醇的混合溶劑中室溫攪拌晶化0.5～10小時，加入納米碳纖維繼續(xù)攪拌10～72小時，然后于150～200℃晶化1～7天，結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌和干燥，得到納米碳纖維負載的Ti-HMS；

b)將納米碳纖維負載的Ti-HMS投入到類水滑石的水溶液中，室溫攪拌10～48小時后，分離出固體，純水淋洗至呈中性，干燥，然后在惰性氣氛中，于300～800℃焙燒2～20小時，得到金屬氧化物改性、納米碳纖維為載體的Ti-HMS催化劑母體；

c)將Ti-HMS催化劑母體在25～300℃的溫度下用有機硅溶液處理0.5～20小時；有機硅的用量為Ti-HMS催化劑母體重量的10％～70％；然后過濾分離出固體催化劑，用惰性溶劑洗滌，再將固體催化劑于壓力0.133～1.33KPa,溫度80～200℃的環(huán)境中烘烤10～24h，制得納米碳纖維為載體的鈦硅分子篩催化劑；

步驟a)中，硅源為正硅酸酯或烴基硅酸酯中的一種或兩種；鈦源為鈦酸酯；模板劑為通式RNH₂的有機胺，R為6～18個碳原子的鏈烴基；RNH₂和硅源中的Si的摩爾比為0.01～0.5:1，硅源中的Si與鈦源中的Ti的摩爾比為5～200:1，水與硅源摩爾比為4～20:1，醇和硅源的體積比為1～4:1，納米碳纖維與硅源的摩爾比為5～20:1；

步驟b)中，納米碳纖維負載的Ti-HMS與類水滑石水溶液的體積比為1：1～1：3，類水滑石與步驟a)所用的硅源的摩爾比為0.01:100～3：100；焙燒溫度為300～600℃，焙燒時間為3～8小時；

步驟b)中，類水滑石的通式如下：M²⁺_1-XN³⁺_X(OH)₂(A^n-)_x/n.m?H₂O，其中：M²⁺選自Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺中的任意一種；N³⁺選自Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Sc³⁺中的任意一種；A^n-選自CO₃^2-、NO₃^-、Cl^–或OH^-中的任意一種；x表示N³⁺所占陽離子總數(shù)分數(shù)，取值0.20～0.33，m表示結(jié)晶數(shù)，n表示陰離子電荷數(shù)。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所用的鈦酸酯選自選自鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯中的任意一種；

進一步的，步驟a)中，所用的納米碳纖維，是由含碳氣源CO、CH₄、C₂H₆、C₃H₈中的任意一種為反應(yīng)原料，選用周期表第Ⅷ族元素Fe、Co、Ni中任意一種單金屬元素或多種元素合金為催化劑，通過含碳氣源催化裂解反應(yīng)形成的納米碳纖維，納米碳纖維催化生長的溫度為550～650℃。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟c)中，所用的有機硅溶液，有機硅選自鹵硅烷、硅氮烷或甲硅烷基胺中的任意一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于：所述有機硅選自三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷或N-三甲基硅烷基咪唑中的任意一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所用的有機硅溶液，溶劑選自苯、甲苯、異丙苯、乙苯、環(huán)己烷、正庚烷、辛烷、十二烷中的任意一種或幾種混合物。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟c)中，用惰性溶劑洗滌，包括：用甲苯、苯、烷烴惰性溶劑對固體催化劑洗滌3次，每次洗滌所用的惰性溶劑體積是固體催化劑體積5～10倍。