[發明專利]聯吡啶功能化COF負載鈀納米顆粒的制備方法及應用

有效

• 申請號: 201911335846.X
• 申請日: 2019-12-23
• 公開（公告）號: CN111036304B
• 公開（公告）日: 2021-10-15
• 發明（設計）人: 關清卿;張關印;施宇震;寧平;朱遠蹠
• 申請（專利權）人: 昆明理工大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07C5/05;C07C11/04
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本發明涉及聯吡啶功能化COF負載鈀納米顆粒的制備方法及應用。本發明將均三苯甲醛和5,5’?二胺基?2,2’?聯吡啶溶解于有機溶劑中得到混合溶液A，在混合溶液A中逐滴滴加醋酸水溶液，再依次進行液氮冷凍?抽真空?解凍循環操作，真空密封，解凍至室溫，再置于溫度為120~150℃條件下恒溫反應3~6d；解封，滴加四氫呋喃淬滅反應，固液分離，洗滌固體，真空干燥得到固體粉末D；將固體粉末D濕法研磨得到微粉，依次將乙醇、鈀鹽溶液加入到微粉中并攪拌反應2~4h，再滴加NaBH₄溶液至混合液為棕黃色，在攪拌條件下繼續反應1~2h，固液分離，洗滌固體，真空干燥即得聯吡啶功能化COF負載鈀納米顆粒。本發明聯吡啶功能化COF負載鈀納米顆粒作為催化乙炔半氫化反應的催化劑。

技術領域

本發明涉及聯吡啶功能化COF負載鈀納米顆粒的制備方法及應用，屬于催化劑技術領域。

背景技術

乙烯是產量最大的化工產品之一，是石化產業的核心原料，其產量是衡量一個國家石油工業發展水平的重要標志。乙烯工業的發展同時也帶動了精細化工、輕工紡織、汽車制造、建材工業、機械電子以及現代農業等的發展,在經濟領域中發揮著重要的作用。乙烯工業上一般通過石腦油裂解而制得，但這個過程中往往會產生0.1%-0.5%的乙炔，乙炔的存在會使生產聚乙烯的齊格勒-納塔催化劑中毒而失活，需要把乙炔加于脫除。工業上主要通過選擇性加氫法方法除去乙炔，其優點包括：工藝過程簡單、能量消耗低、對環境污染少、乙烯損失量少以及處理能力大。負載型鈀基催化劑由于對乙炔具有優異的低溫催化活性而被廣泛使用，但同時存在乙烯選擇性較低及催化劑易失活等問題。

發明內容

針對上述現有技術存在的問題及不足，本發明提供一種聯吡啶功能化COF負載鈀納米顆粒的制備方法及應用，本發明利用聯吡啶功能化COF為鈀納米顆粒提供均勻分布的成核位點，對鈀納米顆粒的尺寸大小和分散性進行有效調控，實現其對乙炔半氫化反應的高性能催化。

聯吡啶功能化COF負載鈀納米顆粒的制備方法，具體步驟如下：

（1）將均三苯甲醛和5,5’-二胺基-2,2’-聯吡啶溶解于有機溶劑中得到混合溶液A，在混合溶液A中逐滴滴加醋酸水溶液得到混合溶液B；其中有機溶劑為乙醇和均三甲苯的混合溶劑；

（2）將步驟（1）混合溶液B依次進行液氮冷凍-抽真空-解凍循環操作，真空密封，解凍至室溫，再置于溫度為120~150℃條件下恒溫反應72~144h得到反應體系C；

（3）將步驟（2）反應體系解封，滴加四氫呋喃淬滅反應，固液分離，洗滌固體，真空干燥得到固體粉末D；

（4）將步驟（3）的固體粉末D濕法研磨得到微粉，依次將乙醇、鈀鹽溶液加入到微粉中并攪拌反應2~4h，再滴加NaBH₄溶液至混合液為棕黃色，在攪拌條件下繼續反應1~2h，固液分離，洗滌固體，真空干燥即得聯吡啶功能化COF負載鈀納米顆粒。

所述步驟（1）混合溶液A中均三苯甲醛的濃度為0.10~0.15mol/L，5,5’-二胺基-2,2’-聯吡啶的濃度為0.150~0.225mol/L，有機溶劑中乙醇和均三甲苯的體積比為2~4:1，醋酸水溶液的濃度為3.0~60mol/L，醋酸水溶液與有機溶劑的體積比為1:5~6。

所述步驟（2）液氮冷凍-抽真空-解凍循環操作的次數為3~4次。

所述步驟（3）洗滌固體的溶劑為四氫呋喃、丙酮、乙醇和/或N,N-二甲基甲酰胺，真空干燥的溫度為60~80℃。

所述步驟（4）鈀鹽溶液中鈀元素的質量占固體粉末D質量的0.1~1%。

進一步地，所述鈀鹽溶液為硝酸鈀溶液、氯化鈀溶液、硫酸鈀溶液或醋酸鈀溶液，鈀鹽溶液的濃度為0.1~10g/L，乙醇和金屬鈀溶液的體積比為1~20:1。