[發明專利]一種超疏水超低密度高強度聚苯乙烯微球及其制備方法

有效

• 申請號: 201911334868.4
• 申請日: 2019-12-23
• 公開（公告）號: CN111087514B
• 公開（公告）日: 2022-07-19
• 發明（設計）人: 姜平;宋立志;龔云蕾;李躍林;袁輝;吳紹偉;何長林;鄭華安;周泓宇;萬小進;廖云虎;梁玉凱;任先艷
• 申請（專利權）人: 中海石油（中國）有限公司湛江分公司
• 主分類號: C08F212/08
• 分類號: C08F212/08;C08F212/36;C08F230/08;C08F2/18
• 代理公司: 成都欣圣知識產權代理有限公司 51292
• 代理人: 王海文

本發明公開了一種超疏水超低密度高強度聚苯乙烯微球，原料包括分散劑0.025～15份，苯乙烯10～20份，二乙烯基苯0.5～3份，硅烷0.5～10份，引發劑0.1～0.6份，去離子水50～300份，pH調節劑適量。同時本發明還公開了一種超疏水超低密度高強度聚苯乙烯微球的制備方法，水相和油相配置，混合，調節pH值，升溫，抽濾，洗滌。本發明提供了一種超疏水超低密度高強度聚苯乙烯微球及其制備方法，在苯乙烯和二乙烯基苯的自由基聚合體系中引入含雙鍵的硅烷，在懸浮自由基聚合反應過程中同時誘導硅烷水解，獲得表面具備強的疏水能力的聚苯乙烯微球。并且，本發明中的方法通過工藝調控，實現了在交聯劑二乙烯基苯用量極低的情況下高產率地獲得高抗壓強度的超疏水聚苯乙烯微球。

技術領域

本發明涉及功能高分子材料技術領域，尤其涉及一種超疏水超低密度高強度聚苯乙烯微球及其制備方法。

背景技術

在石油天然氣的開采過程中，石油壓裂支撐劑是使地層深處的巖層裂縫保持開裂狀態的高強度顆粒支撐物，其作用在于支撐已開裂的裂縫兩壁，即使停止高壓泵注，井底壓力下降到小于巖層閉合壓力時，通向地層中各個油氣眼的裂縫仍保持張開狀態，可以大大提高油氣層的滲透性，增加油氣田產量。

目前，傳統的支撐劑為玻璃球、金屬球、石英砂、陶粒等無機物或其包覆物，這些支撐劑普遍存在如下缺點：

1、比重大，都在2.0g/cm³以上，導致在壓裂過程中傳輸支撐劑時流體粘度大、泵壓高、能耗大；

2、圓度及球度低，表面不光滑，對設備的磨損嚴重；

3、容易破碎，導致裂縫過早閉合，影響產量；

4、表面有覆膜，容易產生粘連，造成管道堵塞。

中國專利申請(公布號：CN10396590A，公開日：2014.08.06)公開了一種聚苯乙烯支撐劑及其制備方法和應用。該聚苯乙烯支撐劑，根據質量份數包括：100份單體、0.11-8份引發劑、2-10份無機分散劑、2-7份有機分散劑、0.2-1份補強劑、200-500份去離子水；所述單體為苯乙烯-二乙烯苯混合液。單體為苯乙烯、或苯乙烯-二乙烯苯混合物。交聯劑二乙烯苯為苯乙烯質量的0-60％。然而，該申請中公開的制備的聚苯乙烯支撐劑不具有優良的疏水性。

中國專利申請(公布號：CN110256621A，公布日：2019.09.20)公開了一種密度可調控的超滑聚苯乙烯微球的制備方法。將去離子水，聚乙烯醇，苯乙烯，二乙烯基苯，引發劑，致孔劑，硅烷偶聯劑加入反應容器中，先在室溫下攪拌，再升溫進行懸浮聚合。將產物水洗，醇洗，過濾，干燥，篩分，得到聚苯乙烯微球。將聚苯乙烯微球灌注硅油，即得密度可調控的超滑聚苯乙烯微球。當致孔劑為甲苯時，聚苯乙烯微球密度大于水；致孔劑為正庚烷時，聚苯乙烯微球密度小于水；致孔劑為甲苯與正庚烷的混合物時，聚苯乙烯微球密度介于兩者之間。然而，該申請中，采用有機溶劑來調節聚苯乙烯微球密度，同時利用硅油填充獲得，超滑表面。一方面，制備過程中采用有機溶劑，存在有機廢液污染問題。另一方面，硅油喪失后會導致超滑表面失效。

中國專利申請(公布號：CN107973873A，公布日：2018.05.01)公開了一種超疏水高抗壓苯乙烯-二乙烯基苯共聚物催化劑載體的制備方法。將去離子水、有機物、無機鹽和表面活性劑加入到反應容器中，攪拌下加熱到40～70℃，再將已混合的苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、叔丁基苯乙烯、過氧化苯甲酰、正庚烷和二氯乙烷的混合物加入，加熱至80～95℃，攪拌下進行懸浮聚合反應7～9h后，過濾，固體物用去離子水、無水乙醇洗滌，再用丙酮在索氏提取器中抽提，然后用無水乙醇、去離子水洗滌，干燥、篩分，即制得超疏水高抗壓苯乙烯-二乙烯基苯共聚物催化劑載體。然而，該放法在苯乙烯和二乙烯基苯的自由基共聚合體系中引入了甲基丙烯酸甲酯和叔丁基苯乙烯，制得的微球粉磨壓片后的靜態水接觸角為154.8°，但未研磨處理的微球自身表面并未表現出高的疏水能力。另外，該方法所描述的高抗壓強度必須在反應體系中投入質量份接近苯乙烯的二乙烯基苯交聯單體，導致微球制備成本高。