[發明專利]一種在富鋰錳基正極材料表面預構建氧空位的方法

有效

• 申請號: 201911333081.6
• 申請日: 2019-12-23
• 公開（公告）號: CN111029562B
• 公開（公告）日: 2022-04-19
• 發明（設計）人: 蘇岳鋒;魏蕾;陳來;包麗穎;盧赟;董錦洋;陳實;吳鋒
• 申請（專利權）人: 北京理工大學重慶創新中心;北京理工大學
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525;H01M4/62;H01M10/0525;C01G45/12;C01G51/00;C01G53/00
• 代理公司: 成都九鼎天元知識產權代理有限公司 51214
• 代理人: 管高峰

本發明涉及一種在富鋰錳基正極材料表面預構建氧空位以改善富鋰錳基正極材料電化學性能的方法，屬于鋰離子電池正極材料技術領域。本發明采用氣固界面混合的方法對富鋰錳基正極材料進行改性，充電前利用CO2氣體提取晶格氧，降低材料表面的氧分壓，抑制首周充放電過程中氣態氧的釋放；同時，NH3提供H+以保持電荷平衡。該方法還可促進Li+擴散，使改性后材料的電化學性能得到明顯改善，且該方法操作簡單，制備成本低，具有良好的應用前景。

技術領域

本發明涉及一種預構建富鋰錳基正極材料表面氧空位、改善富鋰錳基正極材料電化學性能的方法，屬于鋰離子電池正極材料技術領域。

背景技術

21世紀以來，鋰離子儲能技術正在逐漸成為當今社會的一項普及技術，現在已經廣泛應用到交通運輸和電網等應用領域。

層狀富鋰錳基正極材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(M＝Ni，Mn，Co)由于其高比容量(＞250mAh·g^-1)被認為是目前最有前景的鋰離子電池正極材料。但是這種材料仍面臨著幾個嚴重的問題：如首周循環過程中大的不可逆容量，循環過程中連續的電壓衰減和容量衰減以及倍率性能差等。

在首次充電過程中，Li₂MnO₃組分的活化會發生O2p鍵的氧化(即析氧)和Li+的脫出(凈脫出形式為Li₂O)，富鋰錳基材料的超高容量主要歸因于可逆的陰離子氧化還原過程(O^2-/O₂^2-或O^2-/O₂^n-，其中3＞n＞1)在這個過程中會形成一種新的具有電化學活性的層狀材料MO₂，成為富鋰錳基正極材料高比容量的來源。但同時，Li₂MnO₃組分的活化造成了氧的不可逆損失以及離子重排，析氧使富鋰錳基正極材料的首周不可逆容量大；同時，在后續的循環中離子重排會持續進行，造成層狀向尖晶石相的結構轉變，從而表現出容量損失和電壓下降的問題。

所以抑制首周充電過程中氧的釋放尤為關鍵。為了減少氧氣的產生并在充放電期間利用可逆的氧氧化還原活性，可以在電化學處理之前，在合成的富鋰錳基層狀氧化物的表面上預先形成氧空位。預生成的氧空位可以促進電子和離子的傳輸，并在很大程度上抑制O₂氣體的釋放。

發明內容

針對富鋰正極材料存在的缺點和現有技術的局限性，本發明的目的之一在于提供了一種預構建富鋰錳基正極材料表面氧空位、改善富鋰錳基正極材料電化學性能的方法，所述方法簡便易行；本發明的目的之二在于提供一種富含氧空位的富鋰錳基材料作為正極的鋰離子電池。使用CO₂氣體和尿素對富鋰錳基正極材料進行改性，在其表面預構建氧空位。在充電前，部分晶格氧可被CO₂提取，在顆粒表面上產生均勻的氧空位和鋰空位，使Li₂MnO₃組分中更多的Mn⁴⁺/Mn³⁺氧化還原電對被預活化，具有氧空位的改性樣品的預活化表面層降低了表面上的氧分壓，在平臺充電期間可以抑制氣態氧的釋放。尿素氣化產生的NH₃提供H⁺，保持電荷平衡。同時由于形成氧空位，激活了四面體位置中的Li并且抑制表面氧氣釋放，促進了Li⁺擴散，使改性后的材料具有更高的放電容量和更好的倍率性能。

為實現本發明的目的，提供以下技術方案。

一種預構建富鋰錳基正極材料表面氧空位，所述方法是將富鋰錳基正極材料置于管式爐中，再在200～300℃下煅燒4h；

其中，富鋰錳基正極材料的化學式為xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂，M為過渡金屬Ni、Co和Mn中的至少一種，0＜x＜1；