[發(fā)明專利]一種三維石墨烯鋰離子電池超快充負(fù)極材料的制備方法及應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201911328823.6
• 申請日: 2019-12-20
• 公開（公告）號: CN111003704B
• 公開（公告）日: 2021-11-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王磊;劉萍;徐懷良;陳輝;常凱銘;高瑞星;萬文文
• 申請（專利權(quán)）人: 上海昱瓴新能源科技有限公司
• 主分類號: C01B32/184
• 分類號: C01B32/184;H01M4/587;H01M10/0525
• 代理公司: 北京挺立專利事務(wù)所(普通合伙) 11265
• 代理人: 田黎絨

本發(fā)明公開了一種三維石墨烯鋰離子電池超快充負(fù)極材料的制備方法及應(yīng)用，其制備方法包括以下步驟：以金屬鈉、金屬鉀或者金屬鈉與金屬鉀的混合物與二氧化碳和含氮?dú)怏w的混合氣在高溫條件下發(fā)生反應(yīng)，將得到的產(chǎn)物粉碎后進(jìn)行水或酸浸泡、過濾、洗滌、干燥即得到三維石墨烯鋰離子電池超快充負(fù)極材料產(chǎn)物。本發(fā)明得到的三維石墨烯鋰離子電池超快充負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電池后具有優(yōu)異的快速充放電容量高、循環(huán)壽命超長。在0.2C(0.074A/g)小電流密度下容量為975mAh/g，在150C(55.8A/g)超大電流密度下容量大于200mAh/g，50C(18.6A/g)大電流密度下循環(huán)10000次容量大于250mAh/g，容量保持率大于90％。本發(fā)明提供的三維石墨烯鋰離子電池超快充負(fù)極材料的制備方法，操作簡單，步驟少，成本低，綠色無污染，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

所屬技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種三維石墨烯鋰離子電池超快充負(fù)極材料。

背景技術(shù)

隨著全球化石燃料儲量的不斷減少和環(huán)境逐步惡化的影響。近幾十年來國內(nèi)外大量的研究人員投入越來越多的精力開發(fā)清潔的可再生能源，如利用風(fēng)能、太陽能轉(zhuǎn)化為電能。化學(xué)電源由于具有穩(wěn)定性和高效性，常常被用來作新能源的存儲裝置,已成為當(dāng)今世界新能源領(lǐng)域的開發(fā)熱點(diǎn)。鋰離子電池自從問世以來，在多個領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，不但普遍應(yīng)用在手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、平板電腦等電子產(chǎn)品中，在電動汽車、無人機(jī)、智能機(jī)器人等領(lǐng)域的應(yīng)用也取得了一定的突破。目前，商業(yè)化鋰離子電池通常至少需要1-2小時(shí)才能完成充電，這主要受限于正負(fù)極材料中電子和離子的動力學(xué)傳輸速率。高性能快充鋰離子電池最好能承受10C以上的充電電流，這樣就能保證在6分鐘內(nèi)完成充電。電動汽車如果幾分鐘就可以恢復(fù)最大續(xù)航里程，便可以更好地替代傳統(tǒng)燃油車；手機(jī)迅速充滿，不用為了電量而焦慮。不僅如此，儲能器件實(shí)現(xiàn)能量的快速儲存能夠極大地幫助新能源的消納，尤其是應(yīng)對間隙性和波動性的問題，快速儲能設(shè)備可在電網(wǎng)中承擔(dān)更多的復(fù)雜服務(wù)功能。它的快速響應(yīng)使其能夠參與電網(wǎng)的智能調(diào)節(jié)，帶來綜合收益，成為電網(wǎng)智能化、建設(shè)能源互聯(lián)網(wǎng)的重要組成部分。可以預(yù)見，超快充放鋰離子電池將在電動汽車、啟停電源、能量回收、無線充電、電網(wǎng)消納、智能電子設(shè)備等眾多領(lǐng)域具有革命性的應(yīng)用。

鋰離子電池一般采用石墨作為負(fù)極材料，鋰在石墨內(nèi)部的固相擴(kuò)散系數(shù)相對較小(通常情況下只有約為10^-10cm².s^-1)，并且其表面對于電解液較為敏感，鋰的嵌入反應(yīng)帶有強(qiáng)的方向性，這使鋰在石墨內(nèi)部的固相擴(kuò)散容易成為整個電極反應(yīng)的控制步驟。快充大電流帶來的過高電位會導(dǎo)致負(fù)極電位更負(fù)，此時(shí)負(fù)極迅速接納鋰的壓力會變大，生成鋰枝晶的傾向會變大，因此傳統(tǒng)的石墨負(fù)極難以在快速充放電過程中滿足鋰擴(kuò)散的動力學(xué)要求和鋰枝晶生成帶來的安全性問題。

石墨烯是由單層碳原子六方鍵合而成的理想二維晶體，其中每個碳原子以sp²雜化軌道與相鄰的三個碳原子通過σ鍵相連接，使石墨烯骨架具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此外，上述碳原子其余的p電子軌道垂直于石墨烯平面，與周圍的原子形成超大的離域π鍵，π電子在晶格中的離域化使石墨烯擁有很好的載流子傳導(dǎo)和熱傳輸性能。Li⁺在石墨烯片層之間的擴(kuò)散路徑較短，遷移率為10^–7～10^–6S·cm^–1有利于鋰離子電池功率性能的提高。但是，石墨烯在鋰離子電池中的大規(guī)模應(yīng)用仍然面臨著許多挑戰(zhàn)，首先是工業(yè)上難以大量低成本地合成石墨烯，且其制備過程中容易出現(xiàn)片層堆積、團(tuán)聚等問題。其次由于石墨烯大比表面積和豐富的官能團(tuán)，循環(huán)過程中電解質(zhì)會在石墨烯表面發(fā)生分解，形成SEI膜；同時(shí)，在循環(huán)過程中碳材料表面殘余的含氧基團(tuán)與鋰離子發(fā)生不可逆副反應(yīng)，造成可逆容量的進(jìn)一步下降。為了有效解決這些問題,研究者們把注意力轉(zhuǎn)向了三維(3D)石墨烯。3D石墨烯結(jié)構(gòu)是二維石墨烯片的3D結(jié)構(gòu)組裝體，具有一定的自支撐結(jié)構(gòu)，不僅有效地避免了石墨稀片層之間嚴(yán)重的團(tuán)聚和堆疊現(xiàn)象，而且形成了一定的多孔結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其在許多應(yīng)用方面的性能都得到了提高，是目前解決二維石墨烯實(shí)際應(yīng)用瓶頸的關(guān)鍵技術(shù)。