[發(fā)明專利]一種通過端基修飾調(diào)控兩性離子聚合物最高臨界互溶溫度的方法

有效

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• 申請日: 2019-12-20
• 公開（公告）號: CN111004344B
• 公開（公告）日: 2021-07-20
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 馮岸超;李智;李昊;郝博韜;唐藝菁;張立群
• 申請（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)
• 主分類號: C08F120/58
• 分類號: C08F120/58;C08F2/38
• 代理公司: 北京思海天達知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

本發(fā)明公開了一種通過端基修飾調(diào)控兩性離子聚合物最高臨界互溶溫度的方法，通過功能性RAFT試劑聚合得到兩性離子聚合物，端羧基聚合物的UCST可以通過pH調(diào)控；端酯基聚合物的UCST大幅提高。兩性離子單體命名為3?(2?甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸鹽(DMAPS)，其聚合物命名為PDMAPS,聚合物體系內(nèi)DMAPS和RAFT試劑的摩爾比例為n：1(n＝80?500)；ECT為端羧基RAFT試劑4?氰基?4?(((乙硫基)硫代羰基)硫基)戊酸。該端基修飾方法解決了兩性離子聚合物響應(yīng)性單一，UCST難以提高的問題，有望被應(yīng)用在水處理與藥物載體等對pH環(huán)境較敏感的領(lǐng)域。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種通過修飾端基來調(diào)控兩性離子聚合物(聚3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸鹽(PDMAPS))最高臨界互溶溫度(UCST)的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及使用端羧基RAFT試劑4-氰基-4-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)戊酸(ECT)和端酯基RAFT試劑4-氰基-4-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)戊酸甲酯(C₁-ECT)，4-氰基-4-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)戊酸乙酯(C₂-ECT),4-氰基-4-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)戊酸己酯(C₆-ECT)與4-氰基-4-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)戊酸苯乙酯(C_p-ECT)。聚合得到磺基甜菜堿型兩性離子聚合物(PDMAPS)，端羧基聚合物具有可以通過pH調(diào)控的UCST，UCST隨著pH的降低而升高；在相同分子量下，端酯基修飾可以大幅提高聚合物的UCST。該端基修飾方法解決了兩性離子聚合物響應(yīng)性單一，UCST難以提高的問題，有望被應(yīng)用在水處理與藥物載體等對pH環(huán)境較敏感的領(lǐng)域。

背景技術(shù)

兩性離子聚合物是一種整體為電中性，重復(fù)單元內(nèi)同時含有正電基團與負(fù)電基團的聚合物，具有優(yōu)異的親水性和生物相容性，被用于抗污涂層、藥物載體、水處理等領(lǐng)域。其中磺基甜菜堿型兩性離子聚合物的分子間與分子內(nèi)存在較強的靜電作用力，在低溫水溶液中，聚合物鏈段內(nèi)與鏈段間作用力強，鏈段團聚，溶液渾濁；升高溫度，靜電作用力被減弱，鏈段舒張，溶液澄清，相變的溫度被稱作最高臨界互溶溫度(UCST)。磺基甜菜堿兩性離子聚合物的這種溫度響應(yīng)特性也被廣泛應(yīng)用于制造智能材料比如響應(yīng)型傳感器與響應(yīng)型水凝膠等領(lǐng)域。但是，兩性離子聚合物的溫度響應(yīng)特性有幾個限制，1、響應(yīng)溫度嚴(yán)重依賴于聚合物的分子量，不提高聚合物的分子量，響應(yīng)溫度難以提高。2、在鹽溶液中出現(xiàn)“反聚電解質(zhì)效應(yīng)”，降低響應(yīng)溫度。3、兩性離子聚合物響應(yīng)性較單一，無法通過其他外部刺激提高響應(yīng)溫度。這些限制了兩性離子聚合物廣泛的應(yīng)用。目前被廣泛運用的解決兩性離子聚合物限制的方法有：1、改變兩性離子聚合物的單體結(jié)構(gòu)，比如設(shè)計疏水結(jié)構(gòu)單元與兩性離子單體相連，提高響應(yīng)溫度。2、將兩性離子單體與其他功能性或響應(yīng)性單體共聚，得到具有高響應(yīng)溫度或多重響應(yīng)性的聚合物。然而這些方法具有犧牲兩性離子聚合物優(yōu)異的親水性與生物相容性、需要復(fù)雜的合成步驟等缺陷。所以如何利用最簡單有效的方法調(diào)控兩性離子聚合物的響應(yīng)溫度成為當(dāng)務(wù)之急。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是發(fā)明一種僅通過改變聚合物端基的結(jié)構(gòu)，就可以調(diào)控兩性離子聚合物(聚3-(2-甲基丙烯酰氧乙基二甲胺基)丙磺酸鹽(PDMAPS))的UCST的方法，且步驟簡單，無需共聚其他響應(yīng)性單體。通過端羧基RAFT試劑聚合得到的線形聚合物(PDMAPS)具有良好的pH響應(yīng)性；通過端酯基RAFT試劑聚合得到的線形聚合物的UCST有顯著提高，從而解決了兩性離子聚合物響應(yīng)性單一，UCST難以提高的問題。

所述的利用RAFT聚合方法制備的的兩性離子線形聚合物(PDMAPS)，其結(jié)構(gòu)式如下所示：