[發明專利]利用硅廢料和含鈦渣制備鈦硅合金負極材料的方法

在審

• 申請號: 201911326666.5
• 申請日: 2019-12-20
• 公開（公告）號: CN113013397A
• 公開（公告）日: 2021-06-22
• 發明（設計）人: 鐘艷君;張玉超;陳志遠;王燁;吳振國;郭孝東;王辛龍;張志業
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M10/0525;C22B7/00;C22B34/12;C22C1/00
• 代理公司: 成都希盛知識產權代理有限公司 51226
• 代理人: 張徭堯;武森濤

本發明涉及利用硅廢料和含鈦渣制備鈦硅合金負極材料的方法，屬于電極材料的制備技術領域。本發明解決的技術問題是提供一種低成本的利用硅廢料和含鈦渣制備鈦硅合金負極材料的方法，該方法包括如下步驟：將含鈦渣和硅廢料混勻后，于保護氣氛或者真空環境中煅燒，煅燒溫度為1200～1600℃，煅燒時間為0.5～20h；煅燒后凝固至室溫，然后切割分離，粉碎，即得。本發明首次提出耦合利用含鈦渣和硅廢料兩種工業廢棄物合成硅鈦合金用于鋰離子電池硅負極材料，從而實現“變廢為寶”，既為鋼鐵和光伏行業廢棄物的高值化利用提供了指導，又為Ti_xSi_y鋰離子電池負極材料的規模化生產和商業化應用提供了嶄新的思路。

技術領域

本發明涉及利用硅廢料和含鈦渣制備鈦硅合金負極材料的方法，具體涉及利用光伏硅廢棄物和含鈦高爐渣合成鋰離子電池負極活性材料的方法，屬于電極材料的制備技術領域。

背景技術

隨著消費電子、電動交通工具、便攜式尖端電子設備、儲備電源、航空航天等領域的飛速發展，迫切需要更高能量密度、更高功率密度、更長壽命的可充放儲能器件。鋰離子電池具有能量密度高、能量效率高、工作溫度范圍寬和安全可靠等優點，已成為當前應用最廣泛的電池體系。儲鋰材料是影響鋰離子電池性能和成本的核心構件。石墨是廣泛應用于商業化鋰離子電池的負極材料，然而受限于其較低的理論比容量(372mAh/g)，未來難以滿足市場對電池能量密度進一步提升的迫切需求。硅是目前已知比容量(4200mAh/g)最高的鋰離子電池負極材料，但由于其巨大的體積效應(300％)，在充放電過程中易粉化，同時不斷形成新的固相電解質層(SEI膜)，最終導致電化學性能的惡化。如何在利用硅電極材料高容量的同時維持其結構穩定性，一直以來都是困擾硅負極材料產業化的難題。

研究表明，引入導電性好、體積效應小的活性或非活性緩沖基體，制備多相復合硅負極材料，通過體積補償、增加導電性等方式可以提高材料的長期循環穩定性。科學家將硅負極和石墨材料結合在一起的硅碳(Si-C)復合材料一度并被稱為“鋰電負極材料的新大陸”。近年來，研究者發現由活性材料Si和Si-M(M＝Ti，Ni，Fe，Cu，Al，Mn，Mg等)合金相組成的多相復合硅負極材料，具有比Si-C復合材料更高的比容量。這些合金相除了因具有高導電性可提高復合材料的整體導電性能外，往往還可以起到支撐骨架的作用，從而能夠有效改善硅材料的體積效應。其中，Si和Si-Ti組成的多相復合材料(也稱硅鈦合金材料，Ti_xSi_y)是具有類似石墨層狀結構的合金材料，可以同時兼顧高容量與石墨的低膨脹率以及穩定性等優點，滿足穩定循環的高能量密度鋰離子電池的要求，成為近年的研究熱點之一。

2006年韓國學者Sung-Man Lee研究發現，通過高溫反應可以合成不同比例的硅鈦合金材料，有些比例的組分是不具備電化學活性的，具有電化學活性的組分(如Ti₁₄Si₈₆)實質上包含Si和Si+TiSi₂共熔相(TiSi₂本身無嵌鋰活性)，若能實現Si相在TiSi₂相中均勻地分散，將對材料的容量性能和循環壽命起到十分積極地作用。后來，國內外陸續有更多的學者證實了這一結論，表明Ti_xSi_y是一類十分具有應用前景的鋰離子電池負極材料。然而，目前文獻報道的用于鋰離子電池的硅鈦合金類材料，主要以機械合金化、CVD等制備方法為主，或采用磁控濺射方法先制備Si-Ti薄膜然后作進一步改性。機械合金化是此類電池材料常用的合成方法，原料多采用純Si、Ti粉末進行高溫煅燒，成本非常高。CVD方法則一般先采用化學純試劑合成TiSi₂，然后再負載Si，仍停留在實驗室進行小試研究，且因成本高、流程復雜、特殊設備等，不適宜工業化。因此，開發綠色、高效和成本低廉的硅鈦合金類材料制備技術仍然是促進其在鋰離子電池領域實現實際應用的關鍵。