[發明專利]一種高軟化點、用于提高橡膠抗濕滑性能的改性α-甲基苯乙烯樹脂的合成方法

有效

• 申請號: 201911324555.0
• 申請日: 2019-12-20
• 公開（公告）號: CN111072835B
• 公開（公告）日: 2020-10-23
• 發明（設計）人: 姚翔;彭華龍;徐黎明;戎春勇
• 申請（專利權）人: 江蘇麒祥高新材料有限公司
• 主分類號: C08F212/12
• 分類號: C08F212/12;C08F236/20;C08F232/08;C08F212/08;C08L9/06;C08L9/00;C08L25/16;C08K13/06;C08K7/26;C08K3/22;C08K5/098;B60C1/00
• 代理公司: 深圳智趣知識產權代理事務所(普通合伙) 44486
• 代理人: 崔艷崢

本發明涉及一種高軟化點、用于提高橡膠抗濕滑性能的改性α?甲基苯乙烯樹脂的合成方法，屬于橡膠組合物添加劑技術領域。本發明提供的改性α?甲基苯乙烯樹脂的合成過程中，在引發劑的存在下，添加改性劑苯乙烯與雙環戊二烯，乙叉降冰片烯，降冰片烯中的兩種或多種對α?甲基苯乙烯進行改性，制備得到中間產物，反應條件溫和，然后將該中間產物與擴鏈劑進一步反應制備得到改性的α?甲基苯乙烯樹脂，其反應溫度適宜，易于控溫，適合連續生產，制備樹脂軟化點高，同時在保持輪胎的基本物理性能的前提下提供較好的抗濕滑性能。

發明領域

本發明涉及一種橡膠工業添加劑領域，具體涉及到一種高軟化點、用于提高橡膠抗濕滑性能的改性α-甲基苯乙烯樹脂的制備工藝。

背景技術

隨著社會經濟的飛速發展以及人民生活水平的日益提高，汽車逐漸普及到千家萬戶，輪胎作為汽車的核心部件，其抗濕滑性能直接關系到汽車行駛的安全性能。研發能夠提高輪胎抗濕滑性能的功能樹脂也就具有了很高的現實意義。

在胎面膠料中通過添加低分子量的樹脂可以改變膠料的粘彈性，提高胎面膠料在0℃的tanδ從而提高膠料的抗濕滑性能。胎面用樹脂可分為天然樹脂和合成樹脂，苯乙烯類樹脂是苯乙烯均聚物或以苯乙烯為主要成分的共聚物，源于“相似相容”原理，苯乙烯樹脂與丁苯橡膠具有很好的相容性，胎面膠中加入苯乙烯類樹脂可以增強膠料的硬度和剛性，同時增大橡膠在高溫時的彈性模量。例如，在丁苯膠的胎面中加入a-甲基苯乙烯樹脂可以改善輪胎的抗濕滑性以及抗冰滑性能，并且在高溫下tanδ，降低了滾動阻力，很好的平衡了輪胎的性能。

現有的作為輪胎功能助劑使用的α-甲基苯乙烯樹脂合成方法主要存在的問題包括，合成的樹脂分子量、軟化點和玻璃化溫度等指標難以同時符合，制備樹脂過程中分子量難以控制，制備的樹脂無法作為功能助劑使用，或者制備樹脂過程中反應效率低，制備合適分子量樹脂的產率低，不利于工業化利用等。

α-甲基苯乙烯樹脂的合成方法的報道不是太多，公開的文獻報道中常用的方法有陽離子聚合和陰離子聚合的方法。陽離子聚合的引發體系包括固體酸如活性白土或離子交換樹脂或液體強酸與中強酸如硫酸或磷酸等，這類工藝一般存在反應條件苛刻，工藝復雜，難控制的問題，若使用硫酸等強無機酸，還會存在污染環境、腐蝕設備及產物后處理困難等缺點；陰離子聚合常用正丁基鋰為引發劑，但這類方法工藝條件十分復雜，原料與溶劑必須嚴格除水，還需在惰性氣體保護下精餾，反應過程也需要氣體保護，因而不適合工業上大規模生產。

現有的專利如CN102399311A等涉及的陽離子聚合物的引發體系中均需要包含引發劑、路易斯酸和添加劑，制備聚合物分子量不易控制，收率較低，成本高，分子量均在10⁴以上，無法作為橡膠組合物的添加劑使用。

專利CN1751071A公開了一種α-甲基苯乙烯單體通過陰離子聚合反應制備聚α-甲基苯乙烯的方法，該方法采用仲丁基鋰為催化劑，無水四氫呋喃作為溶劑，反應的轉化率為91％，數均摩爾質量(Mn)達到312000g·mol^-1，多分散指數為1.06，但該方法需要在氬氣存在下進行，于-25℃下攪拌24小時，此外，反應結束后需要溶于甲醇中，在40℃真空條件下進行濾出和干燥，因此，該方法反應條件比較嚴苛，對設備的要求較高，不適用于工業生產，而且此方法制備的聚α-甲基苯乙烯樹脂分子量高，無法作為橡膠組合物的添加劑使用。

在《高分子材料科學與工程》第21卷上發表的文章《活性白土催化合成α-甲基苯乙烯線形低聚物》中，提及了以活性白土為催化劑，以α-甲基苯乙烯為原料合成了α-甲基苯乙烯的低聚物，但產品的單程收率僅為58.5％，收率低，而且該文件中并未提到制備的α-甲基苯乙烯低聚物作為橡膠組合物中添加劑的相關用途。