[發明專利]一種增韌改性雙重固化型苯并噁嗪樹脂的制備方法

在審

• 申請號: 201911324209.2
• 申請日: 2019-12-20
• 公開（公告）號: CN111019073A
• 公開（公告）日: 2020-04-17
• 發明（設計）人: 劉農強;陸順平
• 申請（專利權）人: 上海電動工具研究所（集團）有限公司;上海寶慶通用電工有限公司
• 主分類號: C08G14/06
• 分類號: C08G14/06
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司 31001
• 代理人: 徐俊

本發明為一種增韌改性雙重固化型苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在于，步驟一：在室溫下將雙酚A加入到反應釜中，加入烯丙基胺，攪拌至體系為均一透明液體時，分批次加入多聚甲醛；步驟二：待體系溫度降至80℃時加入甲苯進行溶解，冷卻至室溫后分別用氫氧化鈉溶液和蒸餾水進行洗滌，分液后得到淡黃色溶液，再加入鄰甲酚環氧樹脂，維持溫度在100?110℃，最后加入丙烯酸環氧核殼樹脂，在60℃下混合均勻，真空干燥除去甲苯即可得到淡黃色固體即增韌改性雙重固化型苯并噁嗪樹脂。本發明具有雙重固化結構；提供更高的耐熱性；鄰甲酚環氧和丙烯酸環氧核殼樹脂在提高樹脂固化物韌性的同時，降低了使用工藝溫度的特點。

技術領域

本發明及一種增韌改性雙重固化型苯并噁嗪樹脂的制備方法，屬于樹脂合成領域。

背景技術

苯并噁嗪樹脂是一種新型的熱固性樹脂，具有高耐熱、低吸濕、高硬度、耐腐蝕、低收縮、阻燃、電絕緣等優異的特性，是一種極具前景的材料。此外苯并噁嗪樹脂還克服了其他常用樹脂在使用過程中存在的諸多問題，如低的吸水率、高的尺寸穩定性、成型過程中無小分子溢出(成功避免了材料在成型過程中產生的環保問題)等特點。目前國內僅少數幾家高校(四川大學和北京化工大學)從事了相關的研制與生產工作，國外如漢高、亨斯曼等也成立相關事業部從事該方面的工作。

目前苯并噁嗪樹脂大多數用雙酚、甲醛、二胺為主要原料，制備出的苯并噁嗪樹脂的開環溫度從159-200℃，固化產物的玻璃化轉變溫度從200-254℃，但存在彎曲模量不足，脆性大的缺點。

發明內容

本發明要解決的技術問題是：如何進一步提高苯并噁嗪樹脂固化物的彎曲模量，改善其脆性，降低樹脂的使用工藝溫度，擴大應用領域。

為了解決上述技術問題，本發明的技術方案是提供了一種增韌改性雙重固化型苯并噁嗪樹脂，其特征在于，原料包括雙酚A、烯丙基胺、多聚甲醛、鄰甲酚環氧樹脂及丙烯酸環氧核殼樹脂。

本發明還提供了上述增韌改性雙重固化型苯并噁嗪樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟

步驟一：在室溫下將雙酚A加入到反應釜中，加入烯丙基胺，溫度在0-5℃下，攪拌至體系為均一透明液體時，分批次加入多聚甲醛；待體系溫度不再上升時，逐漸升溫至100-110℃，并在此溫度下反應3-5小時，之后停止加熱；

步驟二：待體系溫度降至80℃時加入甲苯進行溶解，冷卻至室溫后用1mol/L 氫氧化鈉溶液堿洗兩遍去除多余的雙酚A再用蒸餾水水洗至中性，分液后,上層為苯并噁嗪甲苯溶液，下層為回收液。向苯并噁嗪甲苯溶液中加入鄰甲酚環氧樹脂，維持溫度在100-110℃反應0.5h-1h，最后加入丙烯酸環氧核殼樹脂，在60℃下混合均勻，真空干燥除去甲苯即可得到增韌改性雙重固化型苯并噁嗪樹脂。

優選的，所述的步驟一與步驟二中，雙酚A與烯丙基胺與多聚甲醛與鄰甲酚環氧樹脂和丙烯酸環氧核殼樹脂的質量比為5:2:3：(0-5)：(0-5)。

優選的，其特征在于，所述的步驟二中，是采用1moL/L氧化鈉溶液和蒸餾水進行沖洗。

本發明的反應原理：

雙酚A的-OH與胺基-NH₂反應，再和甲醛反應生成苯并噁嗪樹脂。通過加入鄰甲酚環氧樹脂與苯并噁嗪樹脂預反應，并在最后復配丙烯酸環氧核殼樹脂。樹脂固化機理包括噁嗪環開環固化，雙鍵自由基聚合，噁嗪環和環氧基團反應，自由基聚合提高了交聯密度，環氧基團及丙烯酸環環氧核殼樹脂的引入提高了固化物的韌性并降低了固化起始反應溫度。

與現有技術相比，本發明的有益效果在于：

雙重固化：

結構設計中除了苯并噁嗪的噁嗪環之外還具備雙鍵結構在噁嗪環開環聚合的同時發生自由基聚合。

增韌改性：