[發明專利]一種納米零價鐵改性多孔四氧化三鈷多相過硫酸鹽催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201911322466.2
• 申請日: 2019-12-20
• 公開（公告）號: CN111036212B
• 公開（公告）日: 2021-01-19
• 發明（設計）人: 朱能武;黃熙賢;丁洋;吳平霄
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: B01J23/75
• 分類號: B01J23/75;B01J35/08;B01J35/10;B01J37/00;C02F1/72;C02F101/34;C02F101/38
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 雷月華

本發明公開了一種納米零價鐵改性多孔四氧化三鈷多相過硫酸鹽催化劑及其制備方法與應用。該納米零價鐵改性酵母菌模板法合成多孔四氧化三鈷多相過硫酸鹽催化劑的制備方法包括利用釀酒酵母菌作為生物模板在高溫環境下先合成具有高比表面積和多孔性的四氧化三鈷微球，再通過原位化學還原法在其表面負載納米零價鐵。所合成的最終催化劑為多相鐵鈷雙金屬復合材料，可通過鈷鐵不同價態離子間的協同循環作用有效催化具有對稱結構難被活化的過二硫酸鹽。所產生活性自由基團(SO₄^·?/·OH)可迅速高效地攻擊氧化生素四環素分子，并最終使其礦化成二氧化碳和水分子，具有一定的實際應用價值。

技術領域

本發明屬于多相過硫酸鹽材料制備和環境水處理領域，具體涉及一種納米零價鐵改性多孔四氧化三鈷多相過硫酸鹽催化劑及其制備方法與應用。

背景技術

隨著醫藥，水產養殖業的快速發展和持續繁榮，新型抗生素污染物在地表水域中的不斷富集嚴重威脅生態環境及導致耐藥性菌株的進化。如代表四大類抗生素之一的四環素，因其價格低廉，且具有廣譜抗菌性而被廣泛應用，但使用過程中未完全消耗的四環素隨之進入到自然水域環境中。傳統的物理處理法很難使具有穩定芳香結構和官能基團的四環素被完全降解，因此，可產生高活性自由基的高級氧化技術受到人們的關注和不斷優化。在高級氧化技術中，傳統的芬頓技術所產生的羥基自由基(·OH)的應用受到環境pH條件的限制，相比于以產生·OH為主的(類)芬頓氧化技術，以硫酸根自由基(SO₄^·-)為基礎的過硫酸鹽(PS)高級氧化技術具有更高的標準還原電位(2.5～3.1eV)，更長的活性時間(30～40μs)和更廣的pH反應活性和穩定性，可以進一步深度降解甚至礦化有機物分子。此外，SO₄^·-也可在中性條件下和H₂O分子或者在堿性條件下和OH^-分子反應生成·OH。因此，對于普遍有機污染物而言，SO₄^·-往往具有比·OH更好的降解效果，這些優勢均使得以SO₄^·-為基礎的新型高級氧化技術具有廣闊前景。

研究發現，在眾多過渡金屬離子(Mn²⁺,Ni²⁺,Fe²⁺,Ce²⁺)中，Co²⁺對過硫酸鹽具有較高的催化活性，但體系中過多的鈷離子共存導致水體的二次污染，易致使人體產生心肌病、哮喘等疾病的潛在風險。為解決上述均相氧化體系的缺陷，以鈷基材料為基礎的SO₄^·-異相催化體系應運而生，一系列的鈷基異相催化劑(CoO、Co₂O₃、Co₃O₄、CoOOH)獲得關注和探索。其中，Co₃O₄結構內部通過CoO與Co₂O₃間的固有價鍵作用，在反應過程中鈷離子浸出率較小，而受到更多探究。但Co₃O₄在過硫酸鹽體系應用中，其Co²⁺/Co³⁺循環效率仍存在不足等問題，使得SO₄^·-的產率不高，反應活性受限，有效提高Co₃O₄/PS體系中Co²⁺的再生率成為提高Co₃O₄這種異相鈷基催化材料活性的關鍵。