[發明專利]一種順式二芳基單氟烯烴類化合物的制備方法

有效

• 申請號: 201911312557.8
• 申請日: 2019-12-18
• 公開（公告）號: CN111004094B
• 公開（公告）日: 2021-06-29
• 發明（設計）人: 李清江;張其奇;王洪根
• 申請（專利權）人: 中山大學
• 主分類號: C07C41/32
• 分類號: C07C41/32;C07C43/225;C07C319/12;C07C323/09;C07C67/333;C07C69/76;C07C45/67;C07C49/84;C07C323/18;C07C17/358;C07C25/28;C07C22/04;C07D403/04;C
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102
• 代理人: 孫鳳俠

本發明公開了一種順式二芳基單氟烯烴類化合物的制備方法。所述順式二芳基單氟烯烴類化合物的結構如式(1)所示；其中Ar¹和Ar²各自獨立地為苯基、R₁單取代或多取代苯基、雜環芳基或R₁單取代或多取代雜環芳基。本發明制備方法以方便易得的反式二芳基單氟烯烴作為起始原料，以銥絡合物或者釕絡合物為光催化劑，乙腈作為溶劑，在藍光照射下，通過一步反應，即可得到順式二芳基單氟烯烴類產物；所述制備方法反應底物適用性廣，可制備多種順式二芳基單氟烯烴類化合物；同時，所述方法的反應條件溫和，室溫下即可反應，無需高溫或高壓，無需酸或堿等添加劑，無需氮氣保護，操作簡便且后處理簡單，是一種高效合成順式二芳基單氟烯烴類化合物的方法。

技術領域

本發明涉及化合物有機合成技術領域，更具體地，涉及一種順式二芳基單氟烯烴類化合物的制備方法。

背景技術

近年來，含氟化合物在醫藥、農業、化工、材料等行業中的應用越來越廣泛，其合成也受到了化學家的廣泛關注。其中單氟烯烴作為非水解性酰胺類化合物的生物電子等排體，具有較高的代謝和構象穩定性、親脂性以及較好的識別性等生物學特性，是含氟化合物的典型代表。此外，它們還可作為合成有機氟化物的多用途前體。二芳基單氟烯烴可分為順式和反式兩種構型，反式異構體是熱力學相對穩定的一類化合物，有很多的方法可以合成。

而順式二芳基單氟烯烴由于空間位阻的原因，是熱力學相對不穩定異構體。目前，只有少數幾種方法可以合成這種熱力學不穩定的順式二芳基單氟烯烴類化合物，如下反應式所示，包括：a)使用氟代的磷葉立德試劑與醛進行Wittig反應；b)過渡金屬催化單一構型烯基鹵化合物與不同親核試劑交叉偶聯反應；c)堿促進鄰二鹵化物的β- 鹵消除反應；d)立體構型單一烯基硼或硅的親電氟代反應；e)過渡金屬錳催化芳烴與偕二氟烯烴的碳氫烯基化反應。

上述所述制備方法雖然能得到相應的順式氟代烯烴，但是大都存在反應選擇性差，需要較高活性的反應試劑，反應底物需要提前官能化等限制，且步驟較長，原子經濟性低。例如方法a需要先合成氟代的磷葉立德試劑，且在葉立德試劑與醛反應的過程中，需要使用一些強堿試劑；方法b和d中，都必須先構建一個含離去基團的立體結構專一的底物，再進行交叉偶聯或者取代反應；方法c需先構建相鄰的二鹵化物，之后再消除，步驟較長，原子經濟性低；方法e則需要使用具有定位基的化合物作為底物，且反應選擇性差。

因此，發展一種簡潔、高效、經濟友好的合成順式二芳基單氟烯烴類化合物的方法將具有重要的意義。

發明內容

本發明的目的在于針對現有技術中，順式二芳基單氟烯烴類制備方法中存在的反應選擇性差、需要較高活性的反應試劑、反應底物需要提前官能化、制備步驟長、原子經濟性低等缺陷和不足，提供一種順式二芳基單氟烯烴類化合物的制備方法。本發明所述制備方法使用光照和光催化劑的作用，直接由反式二芳基單氟烯烴經構型翻轉得到順式二芳基單氟烯烴，無需高活性試劑，操作簡單，環境友好，原子經濟性高。

本發明的上述目的是通過以下方案予以實現的：

一種順式二芳基單氟烯烴類化合物的制備方法，所述順式二芳基單氟烯烴類化合物的結構如式(1)所示：

其中Ar¹和Ar²各自獨立地為苯基、R₁單取代或多取代苯基、雜環芳基或R₁單取代或多取代雜環芳基；

所述雜環芳基為含有N、O、S或P的C_5～12芳香環；