[發(fā)明專利]球狀氧化錳包覆氧化鐵核殼結構復合物及制備方法和應用

有效

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• 申請日: 2019-12-18
• 公開（公告）號: CN110947396B
• 公開（公告）日: 2023-03-28
• 發(fā)明（設計）人: 沈紹典;沈源;許志航;成漢文;郭國才;毛東森
• 申請（專利權）人: 上海應用技術大學
• 主分類號: B01J23/889
• 分類號: B01J23/889;B01J35/02;B01J37/08;B01D53/86;B01D53/56
• 代理公司: 上海科盛知識產(chǎn)權代理有限公司 31225
• 代理人: 許耀

本發(fā)明涉及一種球狀氧化錳包覆氧化鐵核殼結構復合物及制備方法和應用，制備方法通過在高分子球上吸附鐵離子，然后與碳前軀體反應，形成高分子球@鐵離子@高分子，隨后再吸附錳離子，得到球狀高分子@鐵離子@高分子@Mn²⁺，在惰性氣氛下炭化，得到碳@鐵氧化物@碳@MnO復合物，再在空氣中焙燒除去碳，得到以氧化鐵為核、氧化錳為殼的球狀氧化錳包覆氧化鐵核殼結構復合物。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明設備工藝簡單，成本低廉，制備得到的復合物較高的催化活性，可以用作電廠或者垃圾焚燒廠中除去氮氧化物的催化劑。

技術領域

本發(fā)明屬于納米材料與能源、環(huán)境催化領域，尤其是涉及一種球狀氧化錳包覆氧化鐵核殼結構復合物及制備方法和應用。

背景技術

燃煤電廠以及垃圾焚燒廠排放的氮氧化物不僅具有生物毒性、危害人類健康，還會引起酸雨、光化學煙霧等一系列環(huán)境問題。保護環(huán)境、推進燃煤電廠和垃圾焚燒廠排放的氮氧化物已經(jīng)成為國家的一項重大決策。目前國內外脫除氮氧化物的脫硝技術主要包括選擇性還原技術(NH₃-SCR reaction)和選擇性非催化還原技術，其中選擇性脫硝技術是在催化劑存在條件下，利用氨氣選擇性還原氮氧化物，該技術脫硝效率高，氨氣的消耗量和逃逸率較低，被認為是最經(jīng)濟有效的脫硝工藝。

選擇性脫硝技術中的主要催化劑有多種，其中讓催化劑在較低溫度下反應可以節(jié)省能源，充分利用燃煤電廠或垃圾焚燒廠的余熱。因此低溫煙氣脫硝技術的開發(fā)，特別是低溫催化劑的研制以及抗硫抗水性能的提高，是當前脫硝催化劑的研究熱點。

當前的文獻報道，低溫催化效果比較好的催化劑主要有負載氧化鐵/氧化錳系列等。作為活性物質的MnOx，由于含有大量游離的氧原子，使其在催化過程中能夠完成良好的催化循環(huán)，因此在低溫催化中表現(xiàn)出較好的活性。

核殼材料是以一種大小在微納米數(shù)量級的顆粒為核，在其表面包覆的一層或數(shù)層由其它組分形成的均勻納米薄層為殼，核與殼之間通過化學或物理作用而形成的一種復合材料。與傳統(tǒng)的單組份體系或混合材料相比較，核殼型復合功能材料能夠集合核與殼各組分的各自的優(yōu)點，因而具有諸多不同于單一組分或混合材料的性能。比如，對于作為核的組分來說，由于殼層的保護作用，可以提高核的機械和化學穩(wěn)定性；而對于包覆在核上面的殼層來說，可以在核的表面提供大量活性功能位點，從而便于后續(xù)對其進行功能化處理。同時，人們可以根據(jù)實際需要，調控核的大小、形貌或殼的組成、厚度等參數(shù)實現(xiàn)對復合性能的調控。因此，核殼復合材料目前已被廣泛應用于電子光學、藥物傳遞、酶固載、分子識別、傳感器、納米反應器、催化等各種領域。

上海大學的張登松教授課題組用電化學置換法制備了氧化鐵@氧化錳@碳納米管材料。即先將酸處理后的碳納米管放到溶液中，利用高錳酸鉀與碳之間的氧化還原反應，在碳納米管表面沉積氧化錳，然后將此氧化錳@碳納米管加入到氯化亞鐵溶液中，利用亞鐵離子的電極電勢低于氧化錳，從而在氧化錳表面生產(chǎn)三價的氧化鐵，最終獲得氧化鐵@氧化錳@碳納米管材料。他們的進一步實驗發(fā)現(xiàn)包覆氧化鐵后的氧化錳@碳納米管具有很好的抗硫活性和穩(wěn)定性。但是從文章的透射電鏡圖中可以看出，吸附在碳納米管上的氧化錳數(shù)量很少。也就是說，采用這種方法難以獲得大量制備的復合材料。而且用碳納米管做載體制備氧化鐵包覆的氧化錳材料，生產(chǎn)成本高，難以實際應用。

上海電力學院曾用硝酸錳在乙二醇水溶液高溫水熱反應獲得氧化錳納米粒子后，再在其中加入一定量的硝酸鐵，通過攪拌、超聲震蕩，再重新在反應釜中水熱處理一段時間，冷卻，離心分離得到沉淀物；將沉淀物干燥、煅燒得到所氧化鐵為殼、氧化錳為核的核殼結構復合物(申請?zhí)枺?01810344121.6)。這種方法的特點是先合成氧化錳納米粒子，然后將其放到硝酸鐵溶液中，利用高溫水熱情況下硝酸鐵的水解生成的氫氧化鐵，包覆到氧化錳上，從而實現(xiàn)以氧化錳為核氧化鐵為殼的核殼結構材料。由于水熱過程中，氫氧化鐵沉積到氧化錳表面的過程是隨機的，除了部分氫氧化鐵能沉積到氧化錳表面外，還有部分氫氧化鐵自行沉積下來形成氧化鐵納米粒子，最終形成核殼結構的氧化鐵氧化錳以及氧化鐵納米粒子混合物。

發(fā)明內容