[發明專利]一種低凝膠含量的聚丁二烯膠乳的制備方法及制備的聚丁二烯乳膠

有效

• 申請號: 201911304316.9
• 申請日: 2019-12-17
• 公開（公告）號: CN110982013B
• 公開（公告）日: 2022-08-05
• 發明（設計）人: 張琴花;韓強;劉斌;麻寧;趙以兵;劉波;孫一峰
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C08F236/06
• 分類號: C08F236/06;C08F216/14;C08F297/00;C08L55/02;C08L25/12
• 代理公司: 北京信諾創成知識產權代理有限公司 11728
• 代理人: 陳悅軍

本發明提供一種低凝膠含量的聚丁二烯膠乳的制備方法及其制備的聚丁二烯膠乳。該方法包括以下步驟：分別取1?5重量份乳化劑、100重量份丁二烯、0.1?1重量份中和劑、0.1?0.5重量份引發劑和100?150重量份水加入到反應容器中，升溫至60℃?90℃進行聚合反應；當20％≤丁二烯轉化率≤70％時，加入烯丙基聚醚進行共聚反應，待丁二烯轉化率≥90％時得到聚丁二烯膠乳。本發明通過在丁二烯在20％～70％的轉化率時加入含有n個EO鏈段與m個PO鏈段的烯丙基聚醚單體與丁二烯共聚，使得制備的聚丁二烯膠乳具有較低的凝膠含量，進而可以有效改善ABS樹脂的抗沖擊性能。

技術領域

本發明屬于高分子領域，具體涉及一種低凝膠含量的聚丁二烯膠乳的制備方法及其制備的聚丁二烯膠乳。

背景技術

ABS樹脂由丁二烯、苯乙烯和丙烯腈三元共聚而得到，是一種應用極其廣泛的工程塑料。目前，ABS樹脂的制備方法包括連續本體法和乳液接枝-本體SAN摻混法兩種。乳液接枝-本體SAN摻混法由于具有技術先進、產品范圍寬、性能好、污染小等優勢，成為ABS生產的主流方法。乳液接枝-本體SAN摻混法制備的ABS樹脂中，橡膠相聚丁二烯通過乳液聚合的方式制備得到。影響ABS樹脂沖擊強度的因素有ABS樹脂中橡膠相含量、接枝率、凝膠含量等因素；其中，凝膠是在乳液聚合過程中由聚丁二烯分子鏈上的丁二烯雙鍵交聯形成，聚丁二烯分子鏈交聯度越高，凝膠含量越高，橡膠相彈性就越低，因此，降低聚丁二烯橡膠相的凝膠含量有利于提高丁二烯橡膠相的彈性。

目前，丁二烯聚合物膠乳的凝膠含量可以按照已知的方式通過控制反應條件進行調節(例如：高反應溫度和/或聚合直接至高轉化率以及加入起交聯作用的物質以達到高凝膠含量，或者低反應溫度和/或在強烈交聯發生前停止聚合反應以及加入分子量調節劑(如：正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇等)以達到低凝膠含量)。其中，通過降低溫度來達到低凝膠含量這種方式，由于引發劑半衰期變長和丁二烯聚合活性變差，使得反應時間增長；通過在強烈交聯發生前停止聚合反應這種方式，使得丁二烯轉化率降低。目前，處理反應釜中殘留的丁二烯的方法為進行火焰焚燒處理，或進行提純、回收再利用，無論哪種方式都會造成資源和能源的浪費。通過加入分子量調節劑的方式來降低凝膠含量這種方式，使得聚丁二烯分子量降低，進而導致ABS性能下降。

現有技術對于低凝膠含量的橡膠的制備做了一些嘗試。比如：專利文獻CN1784428A公開了：一種用作抗沖改性劑的橡膠膠乳，其具有高凝膠含量的芯和低凝膠含量的殼；高凝膠含量的芯是通過使用接枝交聯劑或高轉化率或增加聚合溫度得以實現；低凝膠含量的殼是通過使用分子量調節劑或者低轉化率或者降低溫度實現。此種方法工藝復雜，且制備所得膠乳內外不均一。專利文獻CN102282184A公開了：一種低凝膠含量和少量或無交聯的乳化橡膠，其通過在氧化還原引發體系中將包含有效量的取代的酚類添加到聚合介質中來實現聚合物低凝膠含量的特性，但此工藝只限于氧化還原引發體系。專利文獻CN1182747A公開了：一種含釩引發體系，包含一種或多種芳族或雜芳族多環碳氫化合物和老化的四氯化釩有機溶液，借助本發明的引發劑體系能夠在較高的溫度下制備具有最適當的低凝膠含量和足夠高的分子量的聚異烯烴。但此引發體系不能用在水相乳液聚合。

發明內容

本發明的發明目的是提供一種低凝膠含量聚丁二烯膠乳的制備方法，其通過聚丁二烯膠乳在聚合過程強交聯發生前加入烯丙基聚醚進行共聚和的方法來使得聚丁二烯分子鏈間距離增加，從而降低聚丁二烯分子鏈間的交聯反應；進而提供上述方法制備得到的聚丁二烯膠乳，其凝膠含量為10％-70％。

本發明是通過以下技術方案來實現的：

第一方面，本發明提供一種低凝膠含量的聚丁二烯膠乳的制備方法，包括以下步驟：分別取1-5重量份乳化劑、100重量份丁二烯、0.1-1重量份中和劑、0.1-0.5重量份引發劑和100-150重量份水加入到反應容器中，升溫至60℃-90℃優選65℃-85℃進行聚合反應；當20％≤丁二烯轉化率≤70％時，加入烯丙基聚醚進行共聚反應，待丁二烯轉化率≥90％時得到聚丁二烯膠乳。