[發明專利]一種制備聚硫醇類固化劑的催化劑及其應用

有效

• 申請號: 201911297764.0
• 申請日: 2019-12-13
• 公開（公告）號: CN110922595B
• 公開（公告）日: 2020-09-25
• 發明（設計）人: 梁萬根;費瀟瑤;崔衛華;張超;宋吻吻;孫志利
• 申請（專利權）人: 山東益豐生化環保股份有限公司
• 主分類號: C08G75/04
• 分類號: C08G75/04;C08G59/66
• 代理公司: 濟南舜源專利事務所有限公司 37205
• 代理人: 趙斌;王增娣

本發明涉及聚硫醇化合物技術領域，具體涉及一種制備聚硫醇類固化劑的催化劑及其應用。本發明通過對介孔分子篩進行鹵化改性并與叔胺反應后獲得一種季銨鹽三相相轉移催化劑，并將其應用到聚硫醇固化劑的制備中。該方法所獲得的的催化劑不僅催化活性高，能夠制備獲得無色透明、鹵素殘留低的高品質聚硫醇類固化劑，且該催化劑易回收、分離成本低，具有非常好的工業化應用前景。

技術領域

本發明涉及聚硫醇化合物技術領域，具體涉及一種制備聚硫醇類固化劑的催化劑及其應用。

背景技術

已知的硫醇化合物的制備方法有很多種，例如：(1)二硫醚化合物還原法；(2)使用有機鹵化物或醇類先與硫脲反應生成異硫脲鹽，再將異硫脲水解的方法；(3)經由Bunte鹽的方法；(4)使用有機鹵化物與硫氫化鈉、硫氫化鉀等金屬鹽反應的方法；(5)由二硫代氨基甲酸酯水解的方法；(6)使烯與硫化氫或硫代乙酸加成的方法等。其中，由有機鹵化物為起始原料的方法(2)和方法(4)是最常用的硫醇化合物的制備方法，與其他方法相比，這兩種方法收率高、副產物少、產品品質好，但方法(2)涉及的反應步驟較多，不如直接使用金屬鹽進行巰基化操作方便。

公開號為CN109180926A的中國專利公開了一種聚醚型多硫醇化合物的制備方法，使用有機鹵素化合物與硫氫化鈉反應，直接巰基化，能以高收率且有效、廉價地制備多硫醇化合物；此外，在廖毅彬等公開的一種聚硫醇固化劑的制備方法(聚硫醇固化劑的制備及其活性研究，廈門大學理學碩士學位論文，2014.4)中，制得了聚醚型聚硫醇。

但是，上述制備方法得到的聚硫醇類固化劑，產品多為黃綠色或淺黃色，透明度差，并且上述制備方法中所使用的多為季銨鹽類相轉移催化劑，使用后會殘留在產品中導致鹵素等殘留過多，如所得產品氯離子含量高，不滿足綠色環保的要求；并且催化劑不易回收，生產和分離成本高，工業規模生產應用局限性大。

發明內容

針對現有技術缺陷，本發明提供了一種制備聚硫醇類固化劑的催化劑及其應用。本發明通過對介孔分子篩進行鹵化改性并與叔胺反應后獲得一種季銨鹽三相相轉移催化劑，并將其應用到聚硫醇固化劑的制備中。該方法所獲得的的催化劑不僅催化活性高，能夠制備獲得無色透明、鹵素殘留低的高品質聚硫醇類固化劑，且該催化劑易回收、分離成本低，具有非常好的工業化應用前景。

首先，一種制備聚硫醇類固化劑的催化劑，該催化劑為表面基團改性的介孔分子篩SBA-15，記為QA-SBA-15，其表面基團包括結構如式Ⅰ：

其中，左側豎直加粗黑線代表介孔分子篩SBA-15基體骨架，R1、R2、R3為C1～C10的直鏈或支鏈烷烴，可相同也可不同；Y為Cl或Br。

發明人進一步提供了該催化劑的制備方法，具體過程包括：

在保護氣氛下，將鹵化試劑與介孔分子篩SBA-15在有機溶劑中進行回流反應，對其進行表面鹵化改性，得到鹵化SBA-15；將所得鹵化SBA-15與叔胺進行反應，得到季銨鹽三相相轉移催化劑QA-SBA-15。

所述保護氣氛優選為氮氣；

所述鹵化試劑與介孔分子篩SBA-15的質量比優選為(0.5～4)：1，更優選為(0.5～3)：1，進一步優選為(0.8～1.5)：1，更進一步優選為(0.8～1.2)：1，最優選為(1～1.2)：1；鹵化SBA-15與叔胺反應中鹵原子與叔胺中的氮的摩爾比優選為1：(2～4)；

所述的鹵化試劑優選自3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基三乙氧基硅烷或3-溴丙基三甲氧基硅烷或3-溴丙基三乙氧基硅烷或其組合；更為優選的，鹵化試劑選自3-氯丙基三乙氧基硅烷或3-溴丙基三乙氧基硅烷。

優選的，所述的叔胺結構式如式Ⅱ所示，其中R1、R2、R3為C1～C10的直鏈或支鏈烷烴，可相同也可不同；