[發明專利]一種磷酸三酯類DOPO衍生物阻燃劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201911296249.0
• 申請日: 2019-12-16
• 公開（公告）號: CN110981912B
• 公開（公告）日: 2022-09-30
• 發明（設計）人: 朱之軍;劉瑞祥;孫凌剛;程榮吉;趙婕
• 申請（專利權）人: 壽光衛東化工有限公司
• 主分類號: C07F9/6574
• 分類號: C07F9/6574;C08K5/5313;C08L69/00;C08L55/02;C08L67/02
• 代理公司: 北京領科知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 11690
• 代理人: 艾變開

本發明提供了一種式(I)所示的磷酸三酯類DOPO衍生物阻燃劑及其制備方法和用途。所述阻燃劑熱穩定性好，熔點在210℃左右，分解溫度高達350℃，可滿足絕大多數工程塑料的加工要求，特別適用于PC/ABS、PC和PET，尼龍等材料中，是一種極具應用前景的阻燃劑。此外，本發明提供的阻燃劑在較低用量下即可達到優異的阻燃效果，以磷計0.5wt％即可達到UL94的V?0級別，是一種無鹵、適用范圍廣，阻燃效果好的綜合性能優異的新型阻燃劑。最后，本發明提供的阻燃劑化合物制備方法簡單，原料易得，成本低廉，是一種具有優勢的適合工業化生產的新型阻燃劑。

技術領域

本發明涉及阻燃劑技術領域，具體涉及一種磷酸三酯類DOPO衍生物阻燃劑及其制備方法。

背景技術

磷酸酯類阻燃劑大都屬于添加型阻燃劑，具有阻燃與增塑雙重功能。市場上已經開發成功并大量使用的磷酸酯阻燃劑有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三異丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯等。這些磷酸酯主要用于聚苯乙烯、聚氨酯泡沫塑料、聚酯、聚烯烴、環氧樹脂、酚醛樹脂、聚碳酸酯和液晶等高分子材料的阻燃。

9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)結構中含有P-H鍵，易于與不飽和化合物(如醌、酮、醛基、環氧基、碳-碳雙鍵、碳-氮雙鍵以及碳-氮三鍵等不飽和基團)在無催化的加熱條件下發生加成反應，各國的科學工作者又相繼開發了多種的DOPO衍生物。DOPO及其衍生物的分子結構中含有聯苯環和菲環結構，特別是環狀O＝P-O鍵的引入，使得該類物質相較于一般未成環的有機磷酸酯具有更高的熱穩定性和化學穩定性，阻燃效果好。

現有技術中有將DOPO和磷酸三酯的結構結合的文獻，山牧新材料技術開發有限公司提出了一系列關于磷酸三酯和DOPO結合的阻燃劑。比如CN106905370A公開了一種疏水性的 DOPO衍生物阻燃劑，其化學結構如下所示：

其以硝酸三(4-氨基苯基)酯和2-氟-4,6-雙(三氟甲基)苯甲醛和DOPO為原料，合成了一種疏水性DOPO衍生物阻燃劑，并通過核磁譜圖對該化合物的結構進行了表征。當固化物中阻燃劑含量達到5-10％時，固化物可以達到UL-94，V-0級。

CN106832405A公開了一種含氮磷的DOPO衍生物阻燃劑，其化學結構如下所示：

其是磷酸三(4-氨基苯基)酯和8-三氟甲基喹啉-2-甲醛和DOPO反應得到，當固化物中阻燃劑含量達到5-10％時，固化物可以達到UL-94，V-0級。

專利CN106831878A，CN106832836A公開了類似的有三個DOPO基團的磷酸三酯類化合物。但是上述專利中的阻燃劑存在一些缺陷：一、這些阻燃劑中都存在三氟甲基，仍屬于含鹵的阻燃劑。在目前對阻燃劑要求綠色環保的大趨勢下，含鹵的阻燃劑在一些領域的應用受到了限制，尤其在進入歐美市場時，往往要求使用無鹵阻燃劑。二、這些阻燃劑合成復雜，原料昂貴，導致成本高昂，不利于大規模的工業推廣。三、這些阻燃劑含有苯胺的結構，導致熱穩定性不好，在高溫下可能發生分解等反應，使得這類阻燃劑應用于某些加工溫度較高的工程塑料時，阻燃性能受到影響，限制了應用范圍。

現有技術中還有一類含有三個DOPO基的阻燃劑，命名為trif-DOPO，其是三-(4-醛基苯氧基)-三嗪(trif)和DOPO反應得到，其化學結構如下所示：

該化合物在作為阻燃劑時，在體系磷含量為1.2％時即有很好的阻燃性，極限氧指數為36％，UL94達到V-0級別，顯著提高了環氧樹脂的阻燃性能。但是該化合物的熔點低，為182.6℃；且熱穩定性不好，通過TGA曲線，在350℃左右即失重27.8％，主要是由于發生的脫水反應和磷雜菲和羥基氫的消去反應。固該阻燃劑的應用范圍受限。

因此，研發一種具有優異阻燃性，同時具有高熔點，熱穩定性好的阻燃劑具有重要的意義和價值。