[發明專利]一種基于磁性層狀雙金屬氫氧化物的催化材料的制備方法及應用

在審

• 申請號: 201911291792.1
• 申請日: 2019-12-16
• 公開（公告）號: CN110882702A
• 公開（公告）日: 2020-03-17
• 發明（設計）人: 劉雙柳;程亮;徐順青;陳鵬;盧靜;徐毅;高軍;陶亞
• 申請（專利權）人: 生態環境部環境規劃院
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B01J37/03;B01J37/34;B01J35/02;C02F1/70;C02F101/38
• 代理公司: 北京精金石知識產權代理有限公司 11470
• 代理人: 張黎

本發明公開了一種基于磁性層狀雙金屬氫氧化物的催化材料的制備方法及應用，屬于催化劑技術領域。該制備方法主要包括先用磁性硅膠顆粒為核心制備磁性層狀雙金屬氫氧化物，然后用磁性層狀雙金屬氫氧化物與硝酸銀反應得到的磁性納米銀催化劑。制備得到的磁性納米銀催化劑具有負載量大、活性高、催化效率高和結構穩定的特點，而且制備的磁性納米銀催化劑與母液能快速分離，簡單方便，可以重復利用，當銀催化劑重復利用10次后，目標物的降解率仍在95％以上。

技術領域

本發明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種基于磁性層狀雙金屬氫氧化物的催化材料的制備方法及應用。

背景技術

雙金屬氫氧化物納米材料是一種原料非常豐富的材料，不僅具有良好的生物兼容性，而且具有較強的離子交換能力。因為這種雙金屬氫氧化物具有特殊的理化性質，夾層之間有足夠的自由空間，而且空間可變動，因此可以容納不同的大小分子的進入，有利于進一步修飾。有研究表明，在雙金屬氫氧化物表面修飾Au、Ag等顆粒后，材料表現出優越的催化性能。納米催化劑的活性與其粒徑相關，粒徑越小，催化活性越高。然而隨著材料尺寸的減小，分離材料時用到的過濾或離心等操作耗時長、效率低。為解決該問題，開發具有磁性的催化劑，只需施加外磁場即能實現材料的固液分離。磁性層狀雙金屬氫氧化物同時具有雙金屬氫氧化物的理化性質和磁性材料易分離的特點，其較高的比表面積，功能修飾后可以負載更多的貴金屬顆粒。

目前，合成磁性層狀雙金屬氫氧化物的方法主要分為以下兩種：(1)先在磁性硅膠顆粒表面形成AlOOH層，再與二價硝酸鹽反應生成磁性層狀雙金屬氫氧化物。其中AlOOH層合成步驟需要重復10次，耗時長、產量低。而且雙金屬氫氧化物合成過程中需要加熱，反應時間在24小時以上。(2)磁性層狀雙金屬氫氧化物一步合成，無需先形成AlOOH層，該種合成方法一般需要在磁性硅膠顆粒和硝酸鹽混合液中，在水浴加熱條件下反應24小時左右。由于現有技術操作復雜、耗時長、產量低，極大地降低了工作效率，因此亟需研究出一種快速簡便、功能化修飾磁性層狀雙金屬氫氧化物的制備方法。

CN108993534A公開了一種修飾密度高、均勻性好的納米金/銀磁性催化劑的制備方法，主要的制備步驟包括先對立方狀Fe₃O₄磁性納米粒子進行二氧化硅包覆，將得到包硅立方狀Fe₃O₄磁性納米粒子分散在醇溶劑中，然后加入帶有巰基的硅烷偶聯劑進行改性，再將巰基化立方狀Fe₃O₄磁性納米粒子分散在水中，再加入納米金分散液或納米銀分散液，最終得到修飾密度高、均勻性好的負載納米金/銀的立方狀Fe₃O₄磁性催化劑。實驗結果表明，制備的負載納米金立方狀Fe₃O₄磁性催化劑催化對硝基苯酚，在該催化劑的催化作用下，反應在4分鐘左右基本完成，但是由于該專利中未表明具體的催化劑用量，眾所周知催化劑用量大必然導致催化反應發生快；而且當該催化劑催化對硝基苯酚多次循環使用時，催化劑使用到第五次時，目標物降解率已下降到95％左右。

CN108452808A公開了一種海膽狀銀殼磁性納米催化劑的制備及應用。該結構是以磁性納米顆粒(Fe₃O₄)為核心，在Fe₃O₄顆粒表面包覆一層SiO₂殼，通過正丁胺還原法在Fe₃O₄@SiO₂磁性顆粒表面生長出銀粒子，最后在氨水環境下，以甲醛為還原劑，得到海膽狀磁性納米顆粒。該磁性納米顆粒可以用作催化劑，可催化降解水體中的多種有機污染物，如對硝基苯酚(4-NP)、亞甲基藍(MB)。從催化4-NP還原的數據中發現，大約需要7分鐘，海膽狀銀殼磁性納米催化劑完全催化了溶液中的4-NP。從催化MB還原的數據中發現，大約需要20分鐘，海膽狀銀殼磁性納米催化劑幾乎完全催化了溶液中的有機污染物MB。制備的海膽狀銀殼中銀分枝的長度越長，催化效果越好，但是制備較長的銀分枝較困難，偶然性較大。