[發(fā)明專利]一種CO2

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201911283694.3
• 申請(qǐng)日: 2019-12-13
• 公開（公告）號(hào): CN112973698A
• 公開（公告）日: 2021-06-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫劍;方傳艷;葛慶杰;韓譽(yù)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): B01J23/78
• 分類號(hào): B01J23/78;C07C1/12;C07C11/02
• 代理公司: 沈陽(yáng)科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 鄭偉健

本發(fā)明設(shè)計(jì)一種CO₂加氫制取高碳線性α?烯烴的催化劑制備方法及其應(yīng)用，本發(fā)明中采用了水熱合成法制備了碳摻雜的Fe催化劑，主活性成分為Fe，將堿金屬元素K,Mg,Ca等的一種或多種共同作為Fe催化劑的電子助劑，可以將CO₂高效轉(zhuǎn)化生產(chǎn)線性α?烯烴，助劑的引入增強(qiáng)了碳鏈增長(zhǎng)能力，大幅提升了高碳線性α?烯烴產(chǎn)品的選擇性。為二氧化碳選擇性加氫制取高附加值化學(xué)品的高效轉(zhuǎn)化過(guò)程提供新的思路，具有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及二氧化碳轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種二氧化碳加氫制取高碳線性a-烯烴的應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)

低碳烯烴主要指乙烯和丙烯，是合成塑料、纖維等各類化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)有機(jī)原料。高碳烯烴一般指碳數(shù)在4以上的烯烴，尤其以可用于生產(chǎn)高附加值精細(xì)化工品的a-烯烴(alpha-olefins)最為重要。a-烯烴指雙鍵在分子鏈端部的單烯烴(R-CH＝CH₂)，其中R為烷基。若R為直鏈烷基，則稱為直鏈線性a-烯烴(LAO)。工業(yè)產(chǎn)品的a-烯烴，碳數(shù)范圍分布很寬(C₄-C₄₀)。有廣泛用途的是碳數(shù)范圍為C₄-C₁₈的直鏈a-烯烴，可廣泛用于潤(rùn)滑油、增塑劑和洗滌劑的生產(chǎn)。目前無(wú)論是低碳烯烴還是高碳a-烯烴主要由石油路線制取。如當(dāng)前全球范圍內(nèi)主要的高碳a-烯烴生產(chǎn)路線是殼牌(Shell)的高碳烯烴工藝路線(SHOP工藝)，該工藝是通過(guò)使用Ni基催化劑對(duì)乙烯進(jìn)行齊聚反應(yīng)所得。而石油資源短缺正成為制約經(jīng)濟(jì)社會(huì)的重要因素，尋找一種經(jīng)濟(jì)的替代工藝路線以解決因石油需求上漲導(dǎo)致的烯烴供不應(yīng)求的問(wèn)題，已成為世界各國(guó)備受關(guān)注的問(wèn)題。

另外，近一百多年以來(lái)，石油、煤炭以及天然氣的廣泛使用使得人類社會(huì)得以快速發(fā)展，隨之而來(lái)的是大氣中二氧化碳濃度的不斷升高，導(dǎo)致了一系列的生態(tài)環(huán)境問(wèn)題，如海洋酸化以及溫室效應(yīng)，日益引起全人類社會(huì)的廣泛關(guān)注。CO₂催化加氫制備甲烷、甲醇、甲酸及烯烴等碳?xì)浠衔飳?duì)于減少二氧化碳排放具有重要意義，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了CO₂向高附加值液體燃料和化學(xué)品的轉(zhuǎn)化過(guò)程。

二氧化碳加氫過(guò)程由于原料分子穩(wěn)定，在催化劑表面吸附脫附速率緩慢，因而生成長(zhǎng)鏈烴非常困難，一般的產(chǎn)物集中于低分子甲烷、甲醇或C₂-C₄的低碳烴類。制備碳?xì)浠衔锿ǔ２捎描F、鈷等作為反應(yīng)催化劑。相比于Fe基催化劑，Co基催化劑通常被認(rèn)為是甲烷化催化劑。通常，單純的鐵基催化劑的活性、穩(wěn)定性及選擇性均不理想，不符合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的要求。因此，在鐵基催化劑的制備過(guò)程中，一般需要添加相應(yīng)的助劑來(lái)合理的選擇性調(diào)變催化劑的各項(xiàng)性能指標(biāo)。根據(jù)已有的文獻(xiàn)報(bào)道，電子型助劑如K能夠向鐵的d軌道提供電子增加鐵的電子密度，有利于增加CO₂的吸附減少H₂的吸附使得烯烴的選擇性增加，Ca，Mg等堿性金屬同樣能夠增加CO₂的化學(xué)吸附而廣泛添加到催化的制備過(guò)程中；因此添加少量K、Mg、Ca等電子型或結(jié)構(gòu)型助劑，可明顯提升鐵基催化劑的反應(yīng)活性及改變產(chǎn)物的選擇性，能夠在低的CH₄選擇性條件下，實(shí)現(xiàn)高的烯烴選擇性以及提升催化劑的活性。以往文獻(xiàn)中有報(bào)道的鐵基催化劑用于CO2加氫制備α-烯烴，其α-C4+烯烴選擇性都較低，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。因此如何得到具有高活性及高選擇性的高碳線性α-烯烴是目前鐵基催化劑制取高碳α-烯烴應(yīng)用領(lǐng)域面臨的巨大挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提出一種簡(jiǎn)單的助劑引入方式、綠色的多種改性助劑共存的鐵基催化劑的合成路線，同時(shí)該催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)高選擇性的催化二氧化碳加氫生產(chǎn)烯烴，C4+以上的烯烴產(chǎn)物中又以α-烯烴為主要產(chǎn)物，且制備方法簡(jiǎn)單，成本低，易于工業(yè)化應(yīng)用。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：