[發明專利]多孔氧化鈦殼組裝單原子雙金屬的磁性催化劑、制備及應用

有效

• 申請號: 201911283228.5
• 申請日: 2019-12-13
• 公開（公告）號: CN111672518B
• 公開（公告）日: 2023-04-25
• 發明（設計）人: 季生福;冉真真;劉建芳;王辰
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B01J37/08;B01J37/34;B01J35/08;C07C67/39;C07C69/06
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張立改

1.一種多孔氧化鈦殼組裝單原子雙金屬的磁性催化劑的應用，其特征在于，應用于液相甲醇一步制甲酸甲酯；催化反應在釜式攪拌反應器中進行，液體甲醇為原料，加入磁性M→TiO₂@Fe₃O₄雙功能催化劑，再加入與甲醇等摩爾的H₂O₂進行催化反應，一步得到產物甲酸甲酯；催化劑的制備方法包括以下步驟：在磁性Fe₃O₄核表面合成一層具有懸掛-NH₂的NH₂-MIL-125(Ti)殼層，制備出磁性NH₂-MIL-125(Ti)@Fe₃O₄納米球；進而將M金屬離子與NH₂-MIL-125(Ti)殼層中的懸掛-NH₂絡合，制備出磁性M→NH₂-MIL-125(Ti)@Fe₃O₄納米球；再經過干燥、焙燒，使M→NH₂-MIL-125(Ti)分解為多孔氧化鈦殼層，同時，絡合的金屬M形成單原子被限域在多孔氧化鈦殼層中，制備出多孔氧化鈦殼層組裝單原子雙金屬的甲醇液相催化轉化制甲酸甲酯的磁性M→TiO₂@Fe₃O₄催化劑，其中M為Au-Pd、Au-Pt或Au-Ag，且每種金屬質量含量分別為0.1wt％～0.5wt％；具體包括如下步驟：

(1)磁性Fe₃O₄顆粒制備；

(2)磁性NH₂-MIL-125(Ti)@Fe₃O₄納米球制備：稱取制得的一定量磁性Fe₃O₄顆粒，加入乙醇中，制成Fe₃O₄的溶液，記為A液；稱取一定量的鈦酸異丙酯TPOT溶于二甲基甲酰胺DMF中，制成鈦酸異丙酯的溶液，記為B液；稱取一定量的2-氨基對苯二甲酸NH₂-H₂BDC溶于二甲基甲酰胺DMF中，制成2-氨基對苯二甲酸的溶液，記為C液；在30-60℃攪拌條件下，將B液、C液滴同時加到A液中，滴加的量為Fe₃O₄：鈦酸異丙酯：2-氨基對苯二甲酸的質量比為1：(0.3～0.8)：(0.2～0.6)，充分攪拌后，在160W～200W超聲功率下，超聲30min～50min，然后將混合液放入高壓釜中，在130℃～150℃下，水熱晶化68～72小時，自然冷卻，分別用DMF和甲醇洗滌，然后真空干燥，即為制得的磁性NH₂-MIL-125(Ti)@Fe₃O₄納米球；

(3)磁性M→NH₂-MIL-125(Ti)@Fe₃O₄納米球制備：稱取一定量的磁性NH₂-MIL-125(Ti)@Fe₃O₄納米球分散于去離子水中，制成磁性NH₂-MIL-125(Ti)@Fe₃O₄納米球分散液；稱取一定量的金屬M鹽溶于去離子水中，制成金屬M鹽溶液；攪拌下，分別將金屬M鹽溶液滴加到磁性NH₂-MIL-125(Ti)@Fe₃O₄納米球分散液中，充分攪拌，然后在60W～100W超聲功率下，超聲30min～50min，完成金屬M離子與NH₂-MIL-125(Ti)殼層中的懸掛-NH₂的配位絡合，然后分別用去離子水和乙醇洗滌，在50℃下真空干燥8小時，即為制得的磁性M→NH₂-MIL-125(Ti)@Fe₃O₄納米球；

(4)磁性M→TiO₂@Fe₃O₄催化劑制備：稱取一定量的磁性M→NH₂-MIL-125(Ti)@Fe₃O₄納米球，放入管式反應器中，在一定流量的空氣氣氛下，從室溫～350℃進行程序升溫焙燒，并且在350℃保持焙燒4～6小時，即為制得的磁性M→TiO₂@Fe₃O₄催化劑。