[發明專利]一種提高脂肪酸酯化反應轉化率的方法

有效

• 申請號: 201911279798.7
• 申請日: 2019-12-12
• 公開（公告）號: CN112979462B
• 公開（公告）日: 2023-01-10
• 發明（設計）人: 張家仁;王旻烜;張佳;候丹;雪晶;羅琛;李金;何皓;孫立明;李建忠
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C07C67/08
• 分類號: C07C67/08;C07C67/58;C07C69/24;C11C3/00
• 代理公司: 北京律誠同業知識產權代理有限公司 11006
• 代理人: 王玉雙;高龍鑫

本發明公開了一種提高脂肪酸酯化反應轉化率的脫水劑和方法。具體步驟和方法包括：脂肪酸與短鏈單羥基脂肪醇酯化反應生成脂肪酸烷基酯和水，使用甘油脫水劑分離生成的水，拉動化學反應平衡并且抑制產物水解，提高脂肪酸的轉化率。利用甘油脫水劑分離反應副產物水，提高脂肪酸轉化率，具有脫水劑廉價易得、分離簡單、環境友好等優點。

技術領域

本發明涉及脂肪酸單烷基酯的制備方法，屬于油脂化學品或生物質能源技術領域。更具體地是涉及脂肪酸與短鏈單羥基醇酯化反應制備脂肪酸單烷基酯。

背景技術

脂肪酸單烷基酯，是長鏈脂肪酸與短鏈單羥基醇形成的酯，具有突出的環保性能和可再生性，用途廣泛。它可以用作柴油發動機燃料，即生物柴油，典型的是脂肪酸甲酯；或者用作貧硫柴油燃料的潤滑改性劑(中國專利CN 1860209)，也可以作為綠色溶劑直接使用。同時，它也是重要的基礎化學品，可以作為原料制備高碳醇、脂肪酸酯磺酸鹽、脂肪酰胺、烷醇酰胺、乙氧基化脂肪酸甲酯、蔗糖脂肪酸酯和增塑劑等精細化學品。因為脂肪酸烷基酯的腐蝕性比脂肪酸小，它可以代脂肪酸制備精細化學品。

脂肪酸單烷基酯典型的代表是脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯等。脂肪酸與短鏈單羥基脂肪醇酯化反應可以制備脂肪酸單烷基酯；脂肪酸甘油酯與短鏈單羥基脂肪醇酯交換反應也可以制備脂肪酸單烷基酯。酯交換反應可以使用酸或堿催化劑，但是堿催化反應速率更快，而酯化反應使用酸性催化劑，不能使用堿性催化劑，因為脂肪酸會中和堿性催化劑。

動植物油脂中通常同時含有游離脂肪酸和脂肪酸甘油酯。油脂可以充分水解轉化為脂肪酸，脂肪酸再與脂肪醇酯化反應。為了提高反應速率、簡化工藝，通常需要先分離或預酯化反應降低酸值，然后再進行酯交換反應。例如，CN101050399和CN105001983A公開的高酸值油脂甲酯化方法。用甲醇作為萃取劑，萃取分離油脂原料中的游離脂肪酸，然后游離脂肪酸和脂肪酸甘油酯分別與甲醇反應，這樣來提高油脂原料的利用率。

脂肪酸與單羥基脂肪醇酯化反應生成脂肪酸單烷基酯和水，而脂肪酸單烷基酯會與水發生水解反應，生成脂肪酸和單羥基醇，即脂肪酸酯化是可逆平衡反應。脂肪酸的轉化率受化學平衡限制，當醇與脂肪酸摩爾比為6：1時，脂肪酸平衡轉化率約為80％。增加醇的用量，可以提高脂肪酸的轉化率，但是會顯著增加醇的回收負荷。通過分離反應生成的副產物水，拉動化學反應平衡，是提高脂肪酸轉化率的有效方法。

當前，已經報道了幾種分離酯化反應的副產物水提高脂肪酸轉化率的方法。使用吸附劑吸附分離副產物水，是一種簡單的方法。對于油酸與甲醇酯化反應(Ind.Eng.Chem.Res.2008,47:6885–6889)，提高反應溫度使甲醇和副產物水汽化。蒸汽冷凝后經過3A分子篩等吸附劑吸附分離其中的水，而甲醇回流到反應體系，實現連續反應吸附分離副產物水，提高油酸的轉化率。甲醇與油酸摩爾比為3：1，在100℃反應80min，油酸轉化率接近100％。

反應蒸餾是另一種分離酯化反應副產物水提高脂肪酸轉化率并降低能耗的方法。脂肪酸從反應蒸餾塔上部進料，而脂肪醇從反應蒸餾塔下部進料，并以蒸汽形式與脂肪酸對流反應，或者同時加入了夾帶劑(如2-乙基己醇，Comput.Chem.Eng.2009,33:743–750)。酯化反應生成的副產物水與低碳醇從塔頂分離。利用反應蒸餾技術，可以直接得到酸值極低的脂肪酸酯產品。而且，在投資成本不增加的前提下，通過熱集成，脂肪酸酯的能耗能夠降低至108.8kWh/噸(Fuel Process.Technol.2011,92(7):1288–1296)。分離副產物水，拉動化學反應平衡，提高脂肪酸的轉化率，在半連續的反應釜中也得到驗證(Fuel,2012,93(1):373-380)。在反應釜中加入860g棕櫚酸，甲醇進料流速為2.4g/min，棕櫚油脂肪酸與甲醇在290℃、0.85MPa條件下反應180min，酸值從191.4mgKOH/g降低至0.36mgKOH/g。