[發明專利]一系列二元硅基產氫材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201911279673.4
• 申請日: 2019-12-02
• 公開（公告）號: CN111101150A
• 公開（公告）日: 2020-05-05
• 發明（設計）人: 羅惠霞;何緣;曾令勇;王曉鵬;王舒;石磊
• 申請（專利權）人: 中山大學
• 主分類號: C25B11/06
• 分類號: C25B11/06;C25B11/08;C25B1/04;C22C1/02;C22C14/00;C22C22/00;C22C19/07;C22C19/03;C22C5/04;C22C38/02;C22C33/04
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本發明涉及一系列二元硅基材料應用于電化學產氫及其制備方法，屬電化學技術領域。其制備方法是電弧放電法及固態合成法，通過將化學計量比的過渡金屬M以及Si密封于真空石英管中，通過電弧放電及高溫退火，形成塊體材料，然后研磨、在溶液中超聲分散，利用萘酚作為粘結劑負載在碳紙上，得到產氫材料催化劑。本方法制備的產氫材料十分穩定，無雜相生成，同時合成出來的產氫材料僅需30?50mV過電位既能達到?10mAcm^?2的電流密度，且能長時間穩定催化產氫。在氫氣的室溫生產，氫氣收集，燃料電池等領域具有非常大的應用前景。

技術領域

本發明屬材料學及電化學等交叉學科技術領域，具體涉及一系列化學成分(MSi)硅基材料用于電化學產氫及其制備方法

背景技術

隨著人們對清潔能源的渴求越發激烈，燃料電池逐漸成為新能源領域的一大研究熱點。由于氫氣具有能量密度高、質量輕和來源廣泛等眾多優勢，氫燃料電池逐漸在各類燃料電池中嶄露頭角。氫氣作為一種十分有吸引力的清潔燃料，使得制氫技術在未來具有十分可觀的應用前景。相對于甲烷重整和煤炭氣化等會產生二氧化碳溫室氣體的傳統制氫方法，電催化制氫的全過程都是環境友好的，不會對環境造成二次污染。實現大規模的工業電催化制氫，離不開高效、穩定的催化劑的研究。目前已商業化的電催化制氫催化劑是鉑黑(20wt.％Pt/C)。該催化劑在0.5M硫酸電解液中僅需37mV過電位就能到達-10mA cm^-2的電流密度。然而，鉑黑的穩定性卻無法滿足長時間制氫的要求，其儲量和成本問題也進一步促使人們尋找其他更適合的催化劑。

近年來，人們致力于開發具有高活性和良好穩定性的非貴金屬催化劑。例如，非貴金屬硫化物、硒化物、碳化物、氮化物和磷化物。這類材料來源廣、成本低，穩定性比商業鉑黑有顯著提高，在一定電壓下可穩定制氫數十小時甚至數百小時。另一類催化劑則是非金屬，通常指異原子摻雜的納米碳材料。這類材料具有很大的比表面積，可實現電子的快速傳輸。上述兩類非貴金屬催化劑材料各有特色，但是它們的催化活性都不足以與鉑黑媲美。大量研究表明，制氫催化劑的關鍵在于以下三點：(1)費米能級處具有較高的電子態密度；(2)高載流子輸運速率；(3)適當的熱力學穩定性?；诖?，人們開始對貴金屬鉑、非貴金屬和非金屬這三類材料的催化性能進行調控。對于貴金屬鉑，可將其制備成單原子負載在多孔碳上，以提高貴金屬的利用率(Angew.Chem.Int.Ed.2018，57，1；ACS Catal.2016，6，1929)。對于非貴金屬和非金屬催化劑，主要通過結構調控進而改變催化活性。調控手段通常包括相轉變、缺陷工程、異原子摻雜、層間作用力、造孔和構筑異質結構(Adv.Mater.2018，30，1706347)。

MSi是一種類合金材料，屬于非貴金屬催化劑。其中M為第四周期到第七周期的任意過渡金屬，Si為硅元素。我們首次提出硅基材料的合成方法及其電催化制氫的應用。此外，MSi與Pt/C相比，具有以下優勢：(1)具有相近甚至更高的催化活性；(2)具有良好的穩定性；(3)大大降低了成本。

發明內容

針對以上現有技術存在的缺陷，本發明旨在提供一系列二元硅基材料用于電催化制氫及其合成方法，所述方法簡單，制備成本低，制氫效率高，穩定性優越。

為達上述目的，本發明采用如下技術方案：

一系列二元硅基產氫材料具有以下的組成及晶體結構：

MSi(M為第四周期到第七周期的任意過渡金屬，M與Si的比例約為1∶1)

晶體結構：立方、正交、單斜、三斜、六方。

一系列二元硅基產氫材料的制備方法，具有以下的工藝過程：

(1)按照化學計量比依次稱量對應的過渡金屬M以及Si粉體研磨均勻，壓片，放入金屬熔煉爐中，調節電流大小使片狀樣品熔融收縮成金屬球；